Usuwanie prekursorów THM w procesie koagulacji z zastosowaniem siarczanu glinu i chlorków poliglinu

Celem badań była ocena efektywności procesu koagulacji w obniżeniu poziomu zanieczyszczenia wody powierzchniowej substancjami organicznymi. Jako koagulanty zastosowano siarczan glinu i wstępnie zhydrolizowane chlorki poliglinu PAX. Obniżenie zawartości OWO w wodzie po koagulacji było w granicach 15-48%, a utlenialności w zakresie 28-63%, w zależności od zastosowanego koagulantu. Największe obniżenie wartości tych wskaźników zanotowano przy użyciu zhydrolizowanych chlorków poliglinu PAX-XL1910S i PAX-XL19F. W wodzie powierzchniowej poddanej chlorowaniu stwierdzono obecność CHCl₃ i CHCl₂Br, nie wykryto CHBr₃ i CHClBr₂. Stężenie CHCl₃ i CHCl₂Br było równe odpowiednio 65,3÷534,0 i 7,4÷18,6 mg/m³.

W wodzie po koagulacji, poddanej chlorowaniu, stężenie CHCl₃ wynosiło od 46,8 do 389,0 mg/m³, a stężenie CHCl₂Br od 8,1 do 21,2 mg/m³. Były to wartości o 12÷39% niższe od uzyskanych stężeń THM w nieoczyszczonych wodach powierzchniowych poddanych chlorowaniu. Najniższe stężenie CHCl₃ otrzymano w wodzie poddawanej chlorowaniu po wcześniejszym jej oczyszczeniu z zastosowaniem PAX-XL19F.

Wstęp

Substancje humusowe są naturalną domieszką wód powierzchniowych i decydują o poziomie zanieczyszczenia organicznego wody i intensywności barwy. Do obniżania zawartości materii organicznej w wodzie może być stosowana koagulacja. Efektywność procesu koagulacji zależy od składu fizyczno-chemicznego wody, wartości pH, rodzaju i dawki koagulantów. Najczęściej stosowany koagulant to siarczan(VI) glinu. W ostatnich latach coraz popularniejsze jest stosowanie wstępnie zhydrolizowanych koagulantów, np. zasadowych chlorków poliglinu o ogólnym wzorze Al_n(OH)_mCl_3n-m. Badania oczyszczania wód o różnych składach potwierdzają efektywność procesu koagulacji w usuwaniu materii organicznej z zastosowaniem soli wstępnie zhydrolizowanych [Yang i in. 2011; Hussain i in. 2013; Wang i in. 2013]. O większej skuteczności koagulantów wstępnie zhydrolizowanych, w porównaniu do siarczanu glinu, decyduje obecność polikationów Al₂(OH)_2⁴⁺, Al₃(OH)_4⁵⁺ i Al₁₃O₄(OH)_24⁷⁺, a także różnica w strukturze strącanych kłaczków wodorotlenku glinu powstającego podczas hydrolizy tych koagulantów [Yan i in. 2008; Jr-L. Lin i in. 2014].

Jednak część materii organicznej pozostająca w wodzie po koagulacji może powodować generowanie trihalometanów (THM) podczas chlorowania wody. Do grupy THM należą cztery pochodne metanu: trichlorometan (CHCl₃), tribromometan (CHBr₃), bromodichlorometan (CHCl₂Br) oraz dibromochlorometan (CHClBr₂). Dopuszczalne stężenie sumy ich zawartości w wodzie do spożycia wynosi 100 mg/m³ [Rozporządzenie 2017]. Międzynarodowa Agencja Badań nad Rakiem (IARC) zakwalifikowała trichlorometan i bromodichlorometan do grupy czynników, które są potencjalnie kancerogenne dla człowieka. Przykładowe wyniki badań wód wodociągowych na obecność THM przedstawiono w pracach Chang i in. [2010], Kucharskiego [2011], Pardakhti i in. [2011], Włodygi-Bergier i Bergiera [2015]. Dlatego istotna jest ocena efektywności procesu koagulacji w usuwaniu związków organicznych będących prekursorami trihalometanów. Analiza danych literaturowych nie pozwala jednoznacznie określić skuteczności koagulantów wstępnie zhydrolizowanych w usuwaniu substancji organicznych z wody. Znaczne rozbieżności w uzyskiwanych wynikach można wytłumaczyć zarówno skomplikowaną budową związków organicznych, jak i różnorodnością koagulantów dostępnych w handlu.

Celem badań była ocena efektywności procesu koagulacji z użyciem siarczanu(VI) glinu i chlorków poliglinu w obniżeniu poziomu zanieczyszczenia wody powierzchniowej materią organiczną. Zastosowano wskaźniki oceny zawartości związków organicznych, takie jak: utlenialność, ogólny i rozpuszczony węgiel organiczny, absorbancja w nadfiolecie UV₂₅₄. Oceniono także jak wysokim potencjałem tworzenia trihalometanów THM-PT charakteryzuje się materia organiczna pozostała w wodzie po procesie koagulacji.

Materiał, metody badawcze i analityczne

Do badań wykorzystano wodę pobraną dwukrotnie z rzeki Stradomki w Częstochowie w maju 2016 r. i listopadzie 2017 r. Proces koagulacji przeprowadzono w warunkach laboratoryjnych. Jako koagulanty zastosowano siarczan(VI) glinu ALS oraz wstępnie zhydrolizowane chlorki poliglinu, które charakteryzowały się zasadowością równą 85% (OH^–/Al³⁺ = 2,55). Roztwór handlowy ALS zawierał 8,5% Al₂O₃, PAX-XL1910S – 19,8% Al₂O₃, a PAX-XL19F – 16% Al₂O₃. Do badań przygotowano roztwory koagulantów, rozcieńczając produkty handlowe tak, aby zawierały 1,0 g Al/dm³. Dawkę koagulantów przyjęto na podstawie wcześniej wykonanych badań.

Proces koagulacji przeprowadzono w zlewkach szklanych o pojemności 2 dm³, do których odmierzono po 1,7 dm³ badanej wody. Wprowadzono koagulanty w dawce 3,5 mg Al/dm³ i przy użyciu mieszadła mechanicznego przeprowadzono szybkie mieszanie przez 2 min (stosując 250 obr./min), a następnie przez 15 min wolne mieszanie (25 obr./min). Po tym czasie próbki poddano 1-godzinnej sedymentacji. Następnie zdekantowano 0,4 dm³ wody i przeprowadzono jej analizę. Oznaczenia wykonano metodami: pH – potencjometryczną, mętność – nefelometryczną, barwę – porównując z wzorcami w skali platynowo-kobaltowej, utlenialność – nadmanganianową, ogólny i rozpuszczony węgiel organiczny OWO i RWO – analizatorem węgla (Multi N/C firmy Analytik Jena), glin – testem Aquaquant 14413, absorbancję w nadfiolecie UV przy długości fali 254 nm (spektrofotometr M501 firmy Camspec). Obliczono wskaźnik SUVA₂₅₄, jako stosunek wartości absorbancji w UV₂₅₄ do zawartości RWO. Połączenie wartości absorbancji i RWO w jeden wskaźnik SUVA₂₅₄ umożliwia określenie właściwości rozpuszczonych substancji organicznych w wodzie i podatności na ich usuwanie w procesie koagulacji.

W celu oznaczenia potencjału tworzenia trihalometanów THM-PT odmierzono do ciemnych butelek po 100 cm³ wody surowej i po koagulacji. Wprowadzono taką dawkę wody chlorowej przygotowanej z podchlorynu sodu, aby uzyskać po czasie 24 h w temp. 200C stężenie pozostałego chloru wolnego w zakresie od 3 do 5 mg Cl₂/dm³. Do oznaczenia stężenia THM w próbkach wody przed i po procesie chlorowania pobrano do probówek 10 cm³ wody, dodano 1 cm³ n-pentanu i wytrząsano przez 3 minuty. Po rozdzieleniu się warstw pobrano mirostrzykawką 2 μl ekstraktu, wprowadzono do kolumny chromatograficznej. Rozdziału związków dokonano na kolumnie kapilarnej DB-5 (30 m×0,25 mm×0,25 mm) i zanalizowano metodą chromatografii gazowej z detektorem wychwytu elektronów (chromatograf Agilent 6890N). Jako wzorca użyto roztworu firmy CPAchem Ltd, zawierającego cztery THM: CHCl₃, CHBr₃, CHCl₂Br, CHClBr₂ o stężeniu 100 ng/μl każdy. Potencjał tworzenia trihalometanów obliczono odejmując od stężenia THM oznaczonego po 24 h kontaktu wody z chlorem, stężenie tych związków wodzie nie poddawanej chlorowaniu.

Wyniki badań

Woda powierzchniowa, zwana dalej wodą surową, pobrana w maju 2016 r. charakteryzowała się mętnością wynoszącą 6,85 NTU oraz barwą 35 g Pt/m³. Zawartość OWO wynosiła 9,3 g C/m³, utlenialność 6,7 g O₂/m³. Odczyn wody był lekko alkaliczny.

Wyższymi wartościami wskaźników charakteryzowała się woda pobrana w listopadzie 2017 r. Mętność i barwa wynosiły odpowiednio 10,92 NTU i 60 g Pt/m³, zawartość OWO – 21,5 g C/m³, a utlenialność 15,2 g O₂/m³.

Wartości wskaźników jakości wody: pH, mętności, barwy, OWO, RWO, utlenialności, glinu pozostałego i absorbancji w nadfiolecie UV₂₅₄ przy dawce koagulantów wynoszącej 3,5 mg Al/dm³, przedstawiono w tab. 1 i 2.

Wyniki badań dla dawki koagulantów równej 3,5 mg Al/dm³ wykazały uzyskiwanie lepszej skuteczności w usuwaniu mętności, barwy i związków organicznych przy zastosowaniu wstępnie zhydrolizowanych chlorków poliglinu PAX-XL1910S i PAX-XL19F. W przypadku oczyszczania wody pobranej w maju 2016 r. otrzymano przy wykorzystaniu tych soli 82 i 88% usunięcie mętności, 71 i 86% obniżenie barwy oraz 43 i 48% obniżenie zawartości OWO. Efektywność obniżenia zawartości związków organicznych oznaczonych jako utlenialność wyniosła 56 i 63%. W przypadku zastosowania siarczanu glinu obniżenie mętności i barwy wyniosło 39 i 43%, a zawartości OWO – 15%.

Badania przeprowadzone w listopadzie 2017 r. potwierdziły uzyskane wcześniej wyniki. Lepsze efekty oczyszczania wody otrzymano stosując sole wstępnie zhydrolizowane, w porównaniu rezultatami uzyskanymi przy wykorzystaniu siarczanu glinu. Obniżenie mętności i barwy przy zastosowaniu PAX wyniosło 82 i 84% oraz 67 i 75%, a zawartości OWO – 33 i 34%.

Wartość SUVA dla wody surowej była równa 3,4 i 2,5 m²/g C. Jak podano w pracy Mołczan i in. [2006] wartość ta w zakresie 2-4 m²/g C wskazuje, że w wodzie powierzchniowej występuje mieszanina hydrofilowych i hydrofobowych substancji humusowych oraz innych naturalnych związków organicznych, zarówno o małych jak i dużych masach cząsteczkowych. W przeprowadzonych badaniach z zastosowaniem PAX uzyskano skuteczność usuwania materii organicznej oznaczonej jako RWO wynoszącą 40 i 45% (tab. 1) oraz 27 i 28% (tab. 2), a obniżenia wartości absorbancji UV254 odpowiednio 49 i 54% (tab. 1) oraz 56 i 59% (tab. 2). Uważa się, że istotne obniżenie wartości absorbancji podczas koagulacji otrzymuje się poprzez usunięcie hydrofobowej, a pozostanie – hydrofilowej frakcji RWO [Mołczan i in. 2006]. Jak podają autorzy publikacji [Matilainen in. 2010], obniżenie zawartości RWO w procesie koagulacji może wynosić od 25 do 67%, a wartości UV254 od 44 do 77%.

Ze względu na stężenie glinu pozostałego po procesie koagulacji, korzystniejsze było użycie koagulantów wstępnie zhydrolizowanych.

Procentowe porównanie efektywności obniżenia wartości analizowanych wskaźników wody przedstawiono na rys. 1 i 2 .

W pobranej wodzie powierzchniowej, a także w wodzie po procesie koagulacji, nie stwierdzono obecności trihalometanów. Natomiast ich obecność wykazano w tych wodach po procesie chlorowania. Stężenia THM i wartości potencjału tworzenia trihalometanów THM-PT w wodzie powierzchniowej pobranej w maju 2016 r. i listopadzie 2017 r. oraz w wodzie oczyszczonej w procesie koagulacji, po czasie kontaktu z chlorem równym 24 h, przedstawiono w tab. 3 i 4.

W wodzie oczyszczonej w procesie koagulacji i następnie poddanej chlorowaniu przez 24 h stężenie CHCl₃ wynosiło od 46,8 do 55,4 mg/m³ w przypadku wody z maja 2016 r., natomiast od 318 do 389 mg/m³ w przypadku wody z listopada 2017 r. Niższe stężenia trichlorometanu otrzymano w wodzie poddawanej chlorowaniu po wcześniejszym jej oczyszczeniu z zastosowaniem PAX-ów. Było to związane z lepszą efektywnością usuwania związków organicznych. Stężenia CHCl³ były niższe o 24÷28% (tab. 3) oraz 37-40% (tabela 4) od wartości otrzymanych w chlorowanych wodach surowych niepoddawnych koagulacji.

Potencjał tworzenia THM w oczyszczonej wodzie chlorowanej wynosił 61; 56; 53 mg CHCl₃/m³ oraz 404; 351; 334 mg CHCl₃/m³ jeśli do koagulacji był stosowany odpowiednio Al₂(SO₄)³, PAX-XL1910S, PAX-XL19F. THM-PT był w przypadku użycia PAX niższy o 21÷25% (woda z maja 2016 r.) oraz o 36÷39% (woda z listopada 2017 r.) niż w nieczyszczonej wodzie powierzchniowej poddawanej chlorowaniu.

Udział wydzielonych grup związków organicznych w powstawaniu trihalometanów omówiono w pracy Włodygi-Bergier i Bergiera [2011]. Zawartość węgla organicznego jest tylko jednym z czynników warunkujących powstawanie THM. Inne czynniki wpływające na mechanizm powstawania THM, to przede wszystkim dawka chloru, czas kontaktu, pH, temperatura i obecność bromków [Hong in. 2007; Platikanov i in. 2012].

Wnioski

Zastosowanie koagulantów wstępnie zhydrolizowanych umożliwiło zmniejszenie w oczyszczanej wodzie zawartości OWO o 33÷48% oraz wartości utlenialności i absorbancji UV₂₅₄ odpowiednio o 56÷63% i 49÷59%. W przypadku wykorzystania do procesu koagulacji siarczanu glinu otrzymano zmniejszenie zawartości OWO, utlenialności i absorbancji UV254 odpowiednio o 15÷20%; 28÷40%; 18÷35%.

Usunięcie związków organicznych w procesie koagulacji skutkowało obniżeniem potencjału tworzenia trihalometanów THM-PT podczas chlorowania wody. W wodzie oczyszczonej przy zastosowaniu PAX potencjał THM-PT był o 21÷39% niższy, a w przypadku użycia Al₂(SO₄)₃ o 12÷26% niższy, w porównaniu do wartości THM-PT w zanieczyszczonej wodzie powierzchniowej poddawanej chlorowaniu.

Literatura

[1] Chang H.H., Tung H.H., Chao C.C., Wang G.S.: Occurrence of haloacetic acids (HAAs) and trihalomethanes (THMs) in drinking water of Taiwan. Etnvironmental Monitoring and Assessment, 2010, 162, 237-250.
[2] Hong H.C., Liang Y., Han B.P., Mazumder A., Wong M.H.: Modeling of trihalomethane (THM) formation via chlorination of the water from Dongjiang River (source water for Hong Kong’s drinking water). Science of the Total Environment, 2007, 385, 48-54.
[3] Hussain S., van Leeuwen J., Chow Ch., Beecham S., Kamruzzaman M., Wang D., Drikas M., Aryal R.: Removal of organic contaminants from river and reservoir waters by three different aluminum-based metal salts: Coagulation adsorption and kinetics studies. Chemical Engineering Journal, 2013, 225, 394-405.
[4] Kucharski M.: Analiza zmian ilości ubocznych produktów chlorowania i ozonowania w wodzie wodociągowej w Białymstoku. Ochrona Środowiska, 2011, 33 (3), 47-51.
[5] Lin Jr-L., Huang Ch., B. Dempsey B., Hu J.-Y.: Fate of hydrolyzed Al species in humic acid coagulation. Water Research, 2014, 56, 314-324.
[6] Matilainen A., Vepsäläinen M., Sillanpää M.: Natural organic matter removal by coagulation during water treatment: A review. Advances in Colloid and Interface Science, 2010, 159, 189-197.
[7] Mołczan M., Szlachta M., Karpińska A., Biłyk A.: Zastosowanie absorbancji właściwej w nadfiolecie (SUVA) w ocenie jakości wody. Ochrona Środowiska, 2006, 28 (4), 11-16.
[8] Pardakhti A.R., Bidhendi G.R.N., Torabian A., Karbassi A., Yunesian M.: Comparative cancer risk assessment of THMs in drinking water from well water sources and surface water sources. Environmental Monitoring and Assessment, 2011, 179, 499-507.
[9] Platikanov S., Martín J., Tauler R.: Linear and non-linear chemometric modeling of THM formation in Barcelona’s water treatment plant. Science of the Total Environment, 2012, 432, 365-374.
[10] Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 7 grudnia 2017 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi, poz. 2294.
[11] Wang D., Zhao Y., Xie J., Chow Ch.W.K., van Leeuwen J.: Characterizing DOM and removal by enhanced coagulation: A survey with typical Chinese source waters. Separation and Purification Technology, 2013, 110, 188-195.
[12] Włodyga-Bergier A., Bergier T.: Charakterystyka prekursorów lotnych ubocznych produktów chlorowania wody w sieci wodociągowej Krakowa. Ochrona Środowiska, 2011, 33 (3), 29-33.
[13] Włodyga-Bergier A., Bergier T.: Wpływ zmiany sposobu dezynfekcji wody na zawartość produktów ubocznych w systemie dystrybucji „Raba” w Krakowie. Ochrona Środowiska, 2015, 37 (3), 19-23.
[14] Yan M., Wang D., Ni J., Qu J., Chow Ch.W.K., Liu H.: Mechanism of natural organic matter removal by polyaluminum chloride: Effect of coagulant particle size and hydrolysis kinetics. Water Research, 2008, 42, 3361-3370.
[15] Yang Z., Gao B., Wang Y., Wang Q., Yue Q.: Aluminum fractions in surface water from reservoirs by coagulation treatment with polyaluminum chloride (PAC): Influence of initial pH and OH-/Al3+ ratio. Chemical Engineering Journal, 2011, 170, 107-113.

dr hab. inż. Lidia Dąbrowska, prof. PCz – Politechnika Częstochowska, Wydział Infrastruktury i Środowiska, Katedra Chemii, Technologii Wody i Ścieków

Praca została sfinansowana ze środków przeznaczonych na badania BS-PB/402-301/2011.

Źródło: Technologia Wody 4/2018