Mikrozanieczyszczenia i metody ich usuwania z wody i ścieków w zaawansowanych procesach utleniania

W pracy zaprezentowano możliwości eliminacji mikrozanieczyszczeń organicznych takich jak chlorfenwinfos, bisfenol A, błękit metylenowy, kofeina i triklosan w zaawansowanych procesach utleniania. Przedstawiono metody polegające na generowaniu rodników wodorotlenowych OH^● oraz rodników siarczanowych SO₄^●- jako interesującej alternatywy do klasycznych procesów oczyszczania wody i ścieków. Zaprezentowano metody zaawansowanego utleniania mikrozanieczyszczeń oraz omówiono wyniki badań prowadzone w Głównym Instytucie Górnictwa w Katowicach w kierunku rozkładu mikrozanieczyszczeń organicznych w procesach utleniania prowadzonych pod wpływem światła widzialnego.

Wprowadzanie

Wobec pogłębiającego się światowego kryzysu wodnego do roku 2030 świat może doświadczyć 40-procentowego ograniczenia dostępności wody. Do roku 2050 zagrożone deficytem wody będzie połowa światowej populacji [1]. Wobec powyższych zasadnym jest poszukiwanie nowych rozwiązań w zakresie oczyszczania wody i ścieków.

Występowanie w wodach powierzchniowych związków organicznych i nieorganicznych zakłócających funkcjonowanie organizmów żywych budzą obecnie duży niepokój. Substancje te zaliczane są do tzw. mikrozanieczyszczeń. Pojęcie „mikrozanieczyszczenia” definiowane jest najczęściej jako związki występujące w stężeniach rzędu ng/dm³ lub mg/dm³. Mikrozanieczyszczenia charakteryzują się oddziaływaniem zarówno toksycznym, objawiającym się po krótkim czasie narażenia, lecz przede wszystkim analizowane są pod względem odległych skutków zdrowotnych. Wśród mikrozanieczyszczeń wyróżnia się substancje organiczne oraz nieorganiczne. Organiczna grupa mikrozanieczyszczeń jest bardzo obszerna i wyróżnić w niej można: związki endokrynnie aktywne, uboczne produkty dezynfekcji, polichlorowane bifenyle, pestycydy, środki powierzchniowo czynne oraz wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne [2]. Do związków zaliczanych do grupy mikrozanieczyszczeń zalicza się między innymi chlorfenwinfos, bisfenol A, błękit metylenowy, kofeina, triklosan.

Bisfenol A (BPA) wykorzystywany między innymi przy produkcji tworzyw sztucznych, żywic epoksydowych, poliwęglanów, a także przy wytwarzaniu materiałów odpornych na wysokie temperatury, np. talerzy w mikrofalówkach [3]. Bez wątpienia wiele elementów środowiska jest skażonych zanieczyszczeniami pochodzenia antropogenicznego, a wiele z nich wykazuje toksyczne oddziaływanie względem organizmów żywych. Niektóre z nich, tak jak na przykład bisfenol A, zaliczane są do grupy związków endokrynnie aktywnych, tj. związków mogących mieć szkodliwy wpływ na układ hormonalny ludzi oraz zwierząt. Przypadki zatruć dużymi dawkami BPA są bardzo rzadkie, natomiast negatywne odziaływanie tego związku na organizmy żywe związane jest głównie z jego oddziaływaniem w niewielkich dawkach przez długi okres czasu. Bisfenol A jest stosowany w materiałach mających kontakt z żywnością, w tym butelkach do karmienia niemowląt, butelkach na wodę i pojemnikach na żywność. Najczęściej obserwowanymi skutkami są zmiany w układzie rozrodczym (np. feminizacja, deformacja zarodków, redukcja męskich hormonów) [4]. Należy dążyć do ograniczenia stosowania bisfenolu A oraz poszukiwać skutecznych metod jego degradacji.

Triklosan (TCS) jest antybakteryjnym środkiem chemicznym produkowanym na szeroką skalę w Europie i sprzedawanym do różnych celów bakteriobójczych. Występuje również w produktach takich jak mydła antybakteryjne, pasty do zębów oraz aerozole [5]. Triklosan charakteryzuje się niską rozpuszczalnością w wodzie (10-12 mg/dm³) i wysokim współczynnikiem podziału oktanol-woda (logK_OW = 3,50-4,80). Jest hydrofobowym i lipofilowym związkiem i dobrze adsorbuje się na materiałach drobnoziarnistych, osadach ściekowych oraz gromadzi się w tkankach tłuszczowych. Kilka procent związku przedostaje się wraz z oczyszczonymi ściekami do wód powierzchniowych, gdzie jest szybko neutralizowany, natomiast część związku ulega fotolizie światłem słonecznym i jest przekształcany do 2,8-dichlorodibenzo-p-dioksyn, związku uznawanego za bardzo toksyczny [6]. Konieczne jest zatem usprawnienie metod oczyszczania ścieków i uzdatniania wód w kierunku eliminacji tego związku.

Kofeina jest zasadowym związkiem organicznym naturalnie występującym w fasoli, liściach i owocach ponad 60 gatunków roślin. Kofeina jest spożywana głównie z napojami takimi jak kawa, herbata oraz napoje energetyczne [7]. Wzrastające spożycie produktów takich jak kawa, herbata, napoje energetyczne (główne źródła kofeiny) oraz środki farmaceutyczne przyczyniają się do zwiększenia stężenia kofeiny w ściekach doprowadzanych do lokalnych oczyszczalni ścieków, szczególnie na obszarach o dużej gęstości zaludnienia. Potęguje to narażenie w szczególności dzieci na nieświadome spożywanie tego stymulantu. Nadmierne spożywanie kofeiny zwiększa ryzyko wystąpienia poważnej toksyczności (zaburzenia wzroku, nudności, osłabienie, wymioty).

Chlorfenwinfos (CFVP) jest jednym z najważniejszych przedstawicieli rodziny owadobójczych insektycydów fosforoorganicznych. Stosowano go głównie przeciwko szkodnikom niszczącym uprawy ziemniaków, ryżu, marchwi, roślin oleistych oraz kukurydzy. Pomimo zakazu jego stosowania w Europie, jest on identyfikowany w próbkach wód na całym świecie, również w Polsce [8, 9].

Błękit metylenowy (MB) jest przykładem związku zaliczanego do grupy barwników azowych. Stosowany jest w przemyśle tekstylnym, papierniczym, kosmetycznym, tworzyw sztucznych i w produkcji żywności. Wykazuje potencjalne zagrożenie dla ludzi i wysoką odporność na biodegradację [10]. Ścieki barwne naruszają równowagę biologiczną wód i hamują procesy rozkładu biochemicznego. Barwniki azowe są czynnikiem wyzwalającym histaminę, przez co może powodować, np. pokrzywkę oraz mogą nasilać się objawy astmy, a także spowodować skurcze macicy u kobiet w ciąży, powodując poronienie.

Procesy zaawansowanego utleniania (AOPs) oparte są na reakcji fizykochemicznej z rodnikami wodorotlenowymi (OH^●) lub siarczanowymi (SO₄^●-). Umożliwiają one, całkowicie lub częściowo, eliminację niebezpiecznych substancji przez ich mineralizację, do obojętnych dla środowiska prostych związków chemicznych [11, 12]. Obejmują one takie reakcje jak: procesy Fentona, ozonowanie, fotolizę oraz fotokatalizę. Obecnie pojawia się wiele doniesień literaturowych dotyczących usuwania zanieczyszczeń organicznych z wykorzystaniem nadtlenodisiarczanu potasu (K₂S₂O₈) lub sodu (Na₂S₂O₈).

Analiza danych źródłowych pokazuje, że eliminacja mikrozanieczyszczeń w zaawansowanych procesach utleniania charakteryzuje się wieloma zaletami w porównaniu do klasycznych procesów jednostkowych (koagulacja, sedymentacja, filtracja, chlorowanie, adsorpcja) stosowanych w technologii wody i ścieków. Zaletą AOPs jest fakt, że nie przenoszą one zanieczyszczeń do innej fazy, np. osadu czynnego, która wymaga dalszej przeróbki i eliminacji, lecz umożliwiają kompletne usunięcie zanieczyszczeń z wód i ścieków [13, 14]. Odpowiednio dobrane parametry procesu (np. pH, czas reakcji, dawka) pozwalają na niemal 100% mineralizację zanieczyszczeń.

Eliminacja mikrozanieczyszczeń w zaawansowanych procesach utleniania

Triklosan

Jedną ze skutecznych metod eliminacji TCS jest fotokataliza oraz proces z udziałem odczynnika Fentona [15, 16], a także kombinację różnych metod AOPs [17]. Skuteczność usuwania triklosanu zależy od jego stężenia, odczynu roztworu, matrycy oraz warunków prowadzenia procesu. W procesie fotokatalitycznego rozkładu triklosanu jako optymalne warunki wyznaczono [15]: pH = 6,5; dawka TiO₂ = 200 mg/ dm³; czas prowadzenia procesu = 120 min. Badano stężenia od około 1 do około 13,5 mg/dm³, przy czym w zakresie wyższych stężeń efektywność rozkładu TCS maleje na skutek konkurencji pomiędzy tym związkiem, a produktami pośrednimi rozkładu. Stopień rozkładu triklosanu, jaki można osiągnąć sięga 99,5%. Wymienione powyżej parametry procesu są zgodne z danymi literaturowymi dotyczącymi warunków prowadzenia procesu fotokatalitycznego [18].

Równie interesującym procesem okazuje się być reakcja z udziałem odczynnika Fentona oraz modyfikacje tego procesu. Modyfikacje mają na celu ograniczenie kosztów procesu i zwiększenie stopnia usunięcia zanieczyszczeń. Przykładowymi modyfikacjami są: stosowanie jonów Fe³⁺ zamiast Fe²⁺, kombinacja jonów Fe²⁺ i promieniowania UV czy też zastosowanie elektrod węglowych i żywic jonowymiennych (tzw. elektro-Fenton) [19]. Efektywność rozkładu triklosanu w procesie Fentona może sięgać 100% po 60 minutach reakcji w zależności od dawki jonów żelazowych oraz stężenia H₂O₂. Cokay i Öztamer [20] zbadali możliwość degradacji TCS w procesie z wykorzystaniem odczynnika Fentona i promieniowania ultrafioletowego. Na stopień rozkładu triklosanu w tym procesie miały wpływ: dawka H₂O₂ oraz dawka Fe²⁺. Zastosowanie wyższych stężeń nadtlenku wodoru powoduje wzrost efektywności rozkładu triklosanu, z kolei wyższe stężenia jonów Fe²⁺ były powodem obniżenia stopnia rozkładu TCS.

Bisfenol A

Zainteresowanie zaawansowanymi procesami utleniającymi w kierunku eliminacji bisfenolu A nie jest zagadnieniem nowym, lecz w dalszym ciągu istnieje potrzeba optymalizowania tych procesów i poszukiwania nowych technologii, zgodnych z zasadami zielonej chemii [21].

W tabeli 1 zestawiono przykładowe metody zaawansowanego utleniania stosowane do usuwania bisfenolu A z wody i ścieków. Wśród najczęściej spotykanych w literaturze procesów pogłębionego utleniania BPA wyróżnić można procesy heterogenicznego utleniania z udziałem promieniowania (np. fotokataliza). Optymalnymi warunkami eliminacji bisfenolu A z próbek ciekłych w procesach z udziałem tlenku tytanu (IV) i promieniowania (procesy heterogeniczne) są:

– czas reakcji = około 60 minut,

– dawka TiO₂ = od 50 do 100 mg/dm³,

– pH = 6,0-6,5,

– obecność zewnętrznego źródła tlenu = tak,

– źródło promieniowania: lampa ultrafioletowa (UV) o wysokiej mocy.

Powyższe parametry mogą być odmienne w zależności od początkowego stężenia bisfenolu A, a także składu jakościowo-ilościowego oczyszczanego medium i geometrii reaktora. Naświetlanie roztworów zawierających podmiotowy związek przez około 60 minut pozwala zwykle na uzyskanie ponad 99% stopnia rozkładu BPA. Z uwagi na ryzyko tworzenia ubocznych produktów utleniania konieczna jest kontrola tego zjawiska. Przykładowymi metodami kontroli jest analiza toksyczności roztworów poprocesowych z wykorzystaniem organizmów żywych (np. bakterie luminescencyjne Aliivibrio fisheri, rośliny np. Lemna minor). Dawka tlenku tytanu (IV) zależna jest od docelowego efektu oczyszczania. Wzrost dawki TiO₂ pozwoli na wytworzenie większej ilości rodników wodorotlenowych, jednak zbyt wysokie ilości TiO₂ mogą spowodować efekty odwrotne od zamierzonego (tzw. efekt ekranowania spowodowany wzrostem mętności roztworu i odbijanie promieniowania UV). Dane literaturowe pokazują, że najwyższą efektywność oczyszczania uzyskuje się w środowisku pH zbliżonym do wartości tzw. punktu izoelektrycznego (pH_pzc) katalizatora. Wartość pH_pzc tlenku tytanu (IV) wynosi około 6,25 [22]. Związane jest to z wpływem pH na ładunek powierzchniowy TiO₂. W środowisku alkalicznym (pH > 6.0) powierzchnia czystego półprzewodnika jest naładowana dodatnio, natomiast w kwaśnym (pH < 6.0) naładowana jest ujemnie. Wprowadzenie zewnętrznego źródła tlenu wspomaga proces degradacji zanieczyszczeń o około 10-30%. Tlen jest akceptorem elektronów, zapobiega rekombinacji par dziura-elektron, bierze udział w reakcji utleniania i obecnych w mieszaninie reakcyjnej produktów przejściowych [23].

Metoda	Warunki	Stopień usunięcia, %	Źródło
TiO2/UV	lampa UV (150 W), czas reakcji (45 min), pH (6,0), dawka TiO2 (100 mg/dm3), stężenie BPA (1,0 mg/dm3)	70,0	[24]
TiO2 modyfikowany metanolem + promieniowanie UV	lampa UV (150 W), czas reakcji (45 min), pH (6,0), dawka TiO2 (100 mg/dm3), stężenie BPA (1,0 mg/dm3)	97,0	[25]
Ozonowanie (O3)	woda zdejonizowana, dawka ozonu (5,1 mg/dm3), stężenie BPA (5,25-13,0 mg/dm3), czas ozonowania (14 min), pH (2,0-10,0)	99,0	[26]
Proces Fentona (H2O2/Fe2+)	czas reakcji (30 min); pH (7,0); stężenie BPA (0,1 mM); dawka H2O2 (1,5 mM); dawka Fe2+ (0,15 mM)	50,0	[27]

Kofeina

Podatność kofeiny na rozkład w zaawansowanych procesach utleniania zbadano między innymi w pracach [28] oraz [29]. Techniki AOPs w jakich kofeina może zostać usunięta w około 66-90% to fotokataliza (TiO₂/UV), ozonowanie (O₃), proces Fentona (H₂O₂/Fe²⁺) oraz H₂O₂/UV (nadtlenek wodoru naświetlany promieniowaniem UV). Powyższą efektywność osiągnięto w następujących warunkach:

• TiO₂/UV: stężenie kofeiny 1,6 x 10^-4 mol/dm³; dawka TiO₂ 100 mg/dm³; lampa UV (15 W, 254 nm); czas reakcji 160 min
• O₃: stężenie kofeiny 2,3-24,0 mg/dm³; pH = 7,5; dawka ozonu 1,5-2,0 mg/dm³; czas reakcji 20 min
• H₂O₂/Fe²⁺: stężenie kofeiny 1,6 x 10^-4 mol/dm³; pH = 3,0; dawka nadtlenku wodoru 4,7 mmol; dawka jonów żelaza (II) 0,3 mmol; czas reakcji 160 min
• H₂O₂/UV: stężenie kofeiny 1,6 x 10^-4 mol/dm³; dawka nadtlenku wodoru 1,88 mmol; lampa UV (15 W, 254 nm); czas reakcji 160 min

Parametrami istotnie wpływającymi na efektywność rozkładu omawianego zanieczyszczenia są: pH, dawka utleniaczy, czas reakcji. Na przykład w badaniu [30] skuteczność ozonowania (O₃) w środowisku zasadowym (pH = 10,0) obniżyła się o 50% w porównaniu do pH silnie kwasowego (pH = 3,0). Stan ten wynika z wartości potencjału oksydacyjno-redukcyjnego (potencjał redoks, E_h) tego utleniacza. W środowisku kwaśnym wartość potencjału redoks wynosi E_h = 2,07 V. Odczyn roztworu jest również najważniejszym parametrem procesów zachodzących z udziałem odczynnika Fentona (H₂O₂/Fe²⁺). Optymalne pH reakcji jest bliskie 3 i limituje to zastosowanie procesu do oczyszczania wody i ścieków, chyba że proces ten poprzedzi dodatkowy etap zakwaszania oczyszczanego medium. Z kolei dawka utleniaczy wpływa na ilość rodników wytwarzanych w trakcie reakcji. Przykładowo, typowe stosowane dawki katalizatora TiO₂ wynoszą od 200 mg do 2,5 g/dm³, przy czym ilość ta jest zależna od zanieczyszczonego medium, geometrii reaktora i warunków pracy. Zbyt duże dawki katalizatorów mogą być przyczyną pogorszenia stopnia usuwania zanieczyszczeń.

Badania prowadzone w Głównym Instytucie Górnictwa

Stanowisko badawcze

W 2019 roku w Głównym Instytucie Górnictwa prowadzono badania dotyczące eliminacji chlorfenwinfosu i błękitu metylenowego w zaawansowanym procesie utleniania prowadzonym pod wpływem światła widzialnego.

Stanowisko badawcze do rozkładu mikrozanieczyszczeń składało się z reaktora fotolitycznego, mieszadła magnetycznego, lampy tungestenowej emitującej promieniowanie z zakresu światła widzialnego (>400 nm) oraz opcjonalnie filtrów odcinających wybrany zakres promieniowania, a także pompki napowietrzającej (rysunek 1).

Błękit metylenowy

Dekoloryzację błękitu metylenowego przeprowadzono w oparciu o wykorzystanie rodników siarczanowych generowanych w wyniku naświetlania nadtlenodisiarczanu sodu (PDS) światłem widzialnym w obecności glukozy i sacharozy [31]. Badano następujące parametry: czas trwania procesu, wpływ stężenia cukrów na stopień aktywacji nadsiarczanów, odczyn roztworu, stałe kinetyki reakcji, identyfikacja rodników utleniających.

Standardowo, aktywacja nadsiarczanów odbywa się głównie pod wpływem czynników takich jak: wysoka temperatura, jony metali przejściowych (np. żelazo, kobalt), promieniowanie UV, wysokie pH. Operowanie wymienionymi czynnikami wiąże się z dużym zużyciem energii oraz koniecznością stosowania znaczących ilości odczynników chemicznych. W pracy [31] wykazano, że dodatek cukrów (glukoza, sacharoza) pozwala na aktywację nadsiarczanu sodu za pomocą światła widzialnego. Glukoza i sacharoza są związkami organicznymi znacząco tańszymi w porównaniu do odczynników zawierających jony metali (np. FeSO₄ x 7H₂O), nie są toksyczne, a w ich obecności generowanie rodników utleniających jest równie efektywne, jak w przypadku innych metod aktywacji. Z kolei światło widzialne, którego źródłem była lampa emitująca promieniowanie o długości fali powyżej 400 nm (zakres światła widzialnego), zużywa istotnie mniejszą ilość energii elektrycznej (10 W) od lamp ultrafioletowych wysokiej mocy. W przyszłości sztuczne światło słoneczne może zostać zastąpione odnawialnym źródeł energii – słońcem.

Na rysunku 2 przedstawiono efektywność dekoloryzacji błękitu metylenowego w zależności od różnych wartości odczynu roztworu badanego (woda dejonizowana z dodatkiem błękitu metylenowego o stężeniu 2 mg/dm³). Stężenie glukozy i sacharozy wynosiło 100 mM, natomiast nadsiarczanu sodu 6,5 mM. Czas trwania procesu wynosił 90 minut.

Stwierdzono, że naświetlanie promieniowaniem widzialnym roztworu barwnika w obecności Na₂S₂O₈ oraz cukrów spowodowało uzyskanie wyższego stopnia usunięcia błękitu metylenowego w porównaniu do roztworów zawierających wyłącznie PDS (o około 15-20%). Dodatek cukrów nie spowodował istotnej zmiany w aktywacji nadtlenodisiarczanu sodu w porównaniu do procesów naświetlanych światłem widzialnym w obecności tych związków organicznych, natomiast należy zwrócić uwagę że aktywacja cukrami jest możliwa, co wynika ze zjonizowanych form w jakich występują te cukry w wysokich pH środowiska. Ich formy zjonizowane powodują aktywację Na₂S₂O₈. W niższych pH (£ 6) aktywacja nadsiarczanów jest możliwa wskutek rozpadu sacharozy na związki z cyklu Krebsa, tj. związków organicznych mogących aktywować nadsiarczan. W przypadku glukozy, aktywacja PDS może wynikać z procesów redukcyjnych (elektron z glukozy jest przeniesiony do nadsiarczanu, a glukoza jest utleniania do produktów mogących aktywować Na₂S₂O₈). Grupa karbonylowa cukru akceptuje ładunek ujemny w związku z czym aktywacja w warunkach odczynu zbliżonego do obojętnego jest możliwa. W silnie zasadowym odczynie (pH = 12) efektywność dekoloryzacji była najwyższa, co związane jest z tzw. zasadowym mechanizmem aktywacji Na₂S₂O₈. W omawianych procesach zidentyfikowano trzy rodniki utleniające: siarczanowe, hydroksylowe oraz ponadtlenkowe, przy czym w największym stopniu za rozkład barwnika odpowiadał rodnik ponadtlenkowy.

Chlorfenwinfos

Rozkład chlorfenwinfosu prowadzono w procesie fotokatalizy w obecności fotokatalizatorów aktywnych w świetle widzialnym (Vis). Dodatek fotokatalizatorów, aktywowanych promieniowaniem Vis, ma na celu wygenerowanie rodników wodorotlenowych [32]. Istotnym elementem badania było opracowanie metody modyfikacji komercyjnego tlenku tytanu (IV) w taki sposób, aby był on aktywny w świetle widzialnym, tj. aby mógł zostać aktywowany poprzez naświetlanie promieniowaniem o długości fali  powyżej 400 nm, a nie promieniowaniem ultrafioletowym (poniżej 400 nm). Katalizator TiO₂ zmodyfikowano za pomocą kwasów organicznych – kwasu pirogronowego (symbol TiO₂/PA) oraz kwasu bursztynowego (TiO₂/SA). Oba wytworzone katalizatory charakteryzowały się zdolnością do absorbowania promieniowania Vis, co potwierdziło badanie spektroskopii rozproszonego odbicia UV-DRS. W ramach badań ocenie poddano: dawkę fotokatalizatora, czas i stopień adsorpcji, odczyn roztworu, możliwość ponownego wykorzystania fotokatalizatora po procesie, wpływ tlenu, identyfikację rodników utleniających, kinetykę reakcji.

Rysunek 3 prezentuje obniżenie początkowego stężenia chlorfenwinfosu w procesie heterogenicznego utleniania katalizowanego przez TiO₂, TiO₂/PA oraz TiO₂/SA. Badane stężenie CFVP wynosiło 1 mg/dm³. Odczyn roztworu wynosił pH = 6,0; stosowana dawka katalizatorów to 50 mg/dm³. Badane roztwory naświetlano promieniowaniem widzialnym przez 60 minut. Źródłem promieniowania była lampa tungstenowa (l > 400 nm)

W trakcie badania nad rozkładem chlorfenwinfosu potwierdzono aktywność katalizatorów modyfikowanych kwasami organicznymi w świetle widzialnym, o czym świadczy uzyskanie wyższego stopnia rozkładu tego pestycydu w obecności modyfikowanego TiO₂. Stopień usunięcia CFVP w obecności czystego (niemodyfikowanego) tlenku tytanu (IV) wynika z zaadsorbowania tego związku na powierzchni i wewnątrz porów katalizatora. Komercyjny TiO₂ nie jest aktywny w zakresie światła widzialnego. W ramach badań zbadano zdolność adsorpcyjną katalizatorów. Wykazano, że dominującym procesem w przypadku czystego TiO₂ jest adsorpcja omawianego mikrozanieczyszczenia, a nie jego rozkład. W przypadku modyfikowanych katalizatorów (TiO₂/PA oraz TiO₂/SA), oprócz adsorpcji stwierdzono również rozkład chlorfenwinfosu. Świadczą o tym między innymi zidentyfikowane w ramach badań rodniki utleniające. W trakcie prowadzenia procesu w obecności TiO₂ nie zidentyfikowano żadnych aktywnych składników utleniających. W procesie katalizowanym przez TiO₂/PA oraz TiO₂/SA stwierdzono obecność rodników nadtlenkowych (O₂^•-), dziur elektronowych oraz rodników wodorotlenowych, przy czym najbardziej aktywnym składnikiem były rodniki O₂^•-.

Zmodyfikowane katalizatory charakteryzowały się ponadto: wyższą żywotnością (możliwością ponownego odzysku katalizatorów) w porównaniu do komercyjnego TiO₂, zminimalizowanym zapotrzebowaniem na zewnętrzne źródło tlenu, wyższą zdolnością adsorpcyjną.

Literatura

[1] http://unic.un.org.pl/dekada-wody/index/3219, dostęp: 10.01.2020r.
[2] Włodarczyk-Makuła M.: Wybrane mikrozanieczyszczenia organiczne w wodach i glebach. Wyd. Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa, 2013
[3] Seachrist D.D., Bonk K.W., Ho S.-M., Prins G.S., Soto A.M., Keri R.A. A review of the carcinogenie potential of bisphenol A, Reproductive Toxicology, 59, 167-182
[4] Michałowicz J. Bisphenol A – Sources, toxicity and biotransformation, Environmental Toxicology and Pharmacology, 2014, 37, 738-758
[5] McNamara P.J., Levy S.B. Triclosan: an instructive tale, Antimicrobial Agents and Chemotherapy, 60, 12, 7015-7016
[6] Ruszkiewicz J.A., Li Sh., Rodriguez M.B., Aschner M. Is Triclosan a neurotoxic agent?, Journal of Toxicology and Environmental Health. Part B, 2017, 20, 2, 104-117
[7] Pray L., Yaktine A.L., Pankevich D. Caffeine in Food and Dietary Supplements. Examining Safety: Workshop Summary. Food and Nutrition Board, Institute of Medicine, The National Academies Press, Washington, 2014, 30-37
[8] Mahdy F.M., El-Maghraby S. Effect of processing on 14C-Chlorfenvinphos residues in maize oil and bioavailability of its cake residues on rats, Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2010, 84, 5, 582-586
[9] Państwowy Monitoring Środowiska, wyniki badań wód powierzchniowych – rzeki, 2016 rok, online: http://www.katowice.wios.gov.pl/monitoring/informacje/stan2016/wody_pow/rzeki.pdf, dostęp: 10.01.2020 r.
[10] Hassaan M.A., Nemr A.E. Health and Environmental Impacts of Dyes: Mini Review, American Journal of Environmental Science and Engineering, 2017, 3, 64-67
[11] Buriak J.M., Kamat P.V., Schanze K.S. Best practices for reporting on heterogeneous photocatalysis, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, 15, 11815-11816
[12] Wacławek S., Lutze H., Grübel K., Padil V.V.T., Cernik M., Dionysiou D.D. Chemistry of persulfates in water and wastewater treatment: A review
[13] Bodzek M., Rajca M. Fotokataliza w oczyszczaniu i dezynfekcji wody. Część I. Podstawy teoretyczne, Technologia Wody, 2011, 4, 12
[14] Zarzycki R., Imbierowicz M., Stelmachowski M. Wprowadzenie do inżynierii i ochrony środowiska. Wyd. Naukowo-Techniczne, Warszawa, 2007
[15] Constantin L., Nitoi I., Cristea I., Oancea P., Orbeci C., Nechifor A.C. Degradation of Triclosan by TiO2-UV Irradiation in Aqueous Solutions, Revista De Chimie, 2015, 66, 5, 597-600
[16] Son H.-S., Khim J., Zoh K.-D. Degradation of Triclosan in the Combined Reaction of Fe2+ and UV-C: Comparison with the Fenton and Photolytic Reactions, Environmental Progess & Sustainable Energy, 2010, 29, 4, 415-420
[17] Garcia-Espinoza J.D., Robles I., Gil V., Becerril-Bravo E., Barrios J.A., Godinez L.A. Electrochemical degradation of triclosan in aqueous solution. A study of the performance of an electro-Fenton reactor, Journal of Environmental Chemical Engineering, 2019, 7, 4, 103228
[18] Herrmann J.M. Heterogeneous photocatalysis: state of the art and present applications, Topics in Catalysis, 2005, 34, 1-4, 49-65
[19] Długosz J. Metoda Fentona i jej modyfikacje w oczyszczaniu odcieków – praca przeglądowa, Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, 2014, 16, 4, 33-42
[20] Cokay E., Öztamer M. Degradation of Triclosan by Photo-Fenton like Oxidation, Journal of Science and Engineering, 2017, 19, 56, 583-598
[21] Neamţu M., Frimmel F.H. Degradation of endocrine disrupting bisphenol A by 254 nm irradiation in different water matrices and effect on yeast cells, Water Research, 2006, 40(20), 2006, 3745-3750
[22] Kosmulski M. The pH dependent surface charging and points of zero charge: VII. update, Advances in Colloid and Interface Science, 2018, 251, 115-138
[23] Nadia E.M., Moustapha B., Yahia A.I. UV/TiO2 photocatalytic oxidation of commercial pesticide in aqueous solution. American Journal of Innovative Research and Applied Sciences, 2018, 5, 36-43
[24] Zawadzki P., Kudlek E., Dudziak M. Kinetics of the Photocatalytic Decomposition of Bisphenol A on Modified Photocatalysts, Journal of Ecological Engineering, 2018, 19, 4, 260-268
[25] Zawadzki P., Kudlek E., Dudziak M. Nowe metody usuwania bisfenolu A z wód i ścieków, Aura – ochrona środowiska, 2018, 6, 12-14
[26] Garoma T., Matsumoto, S. Ozonation of aqueous solution containing bisphenol A: effect of operational parameters, Journal of Hazardous Materials, 2009, 167, 1185-1191
[27] Chen W., Zou C., Liu Y., Li X. The experimental investigation of bisphenol A degradation by Fenton process with different types of cyclodextrins, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2017, 56, 428-434
[28] Dalmazio I., Santos L.S., Lopes R.P., Eberlin M.N., Augusti R. Advanced Oxidation of Caffeine in Water: On-Line and Real-Time Monitoring by Electrospray Ionization Mass Spectrometry, Environmental Science and Technology, 2005, 39, 5982-5988
[29] Rosal R., Rodriguez A., Perdigon-Melon J.A., Petre A., Garcia-Calvo E., Gomez M.J., Aguera A., Fernandez-Alba A.R. Degradation of caffeine and indentification of the transformation products generated by ozonation, Chemosphere, 2009, 74, 825-831
[30] Hua W., Bennett E.R., Letcher J.R. Ozone treatment and the depletion of detectable pharmaceuticals and atrazine herbicide in drinking water sourced from the upper Detroit river, Ontario, Canada. Water Research, 2006, 40, 2259-2266
[31] Zawadzki P. Decolorisation of methylene blue with sodium persulfate activated with visible light in the presence of glucose and sucrose, Water Air & Soil Pollution, 2019, 230, 313
[32] Zawadzki P. TiO2 modified with organic acids for the decomposition of chlorfenvinphos under the influence of visible light: activity, performance, adsorption, and kinetics. Materials, 2020, 13, 289

mgr inż. Piotr Zawadzki – Główny Instytut Górnictwa, Zakład Ochrony Wód, Pracownia Technologii Wody i Ścieków

Źródło: Technologia Wody 1/2020