W prezentowanej pracy określono wielkości błędów wyników uzyskanych w trakcie oznaczeń zawartości metali w wodach przeznaczonych do spożycia oraz podjęto próbę wyjaśnienia zaobserwowanych różnic. Stwierdzono, że aby uniknąć błędów w wynikach oznaczeń, duże znaczenie ma dokładne przepłukanie instalacji przed pobraniem próbki do badania.
1. Wstęp
Badania zawartości metali w wodach przeznaczonych do spożycia przez ludzi są prowadzone rutynowo, lecz właściwe opracowanie i wykonanie kontroli jakości tych badań ciągle stanowi poważne wyzwanie. Mimo jasnych zaleceń zawartych w Dyrektywie Rady 98/83/WE z 3 listopada 1998 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi oraz w Rozporządzeniu Ministra Zdrowia z 7 grudnia 2017 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi, ciągle brak jest zharmonizowanej metodyki opróbowania systemów zaopatrzenia w wodę.
Głównym problemem jest brak możliwości przyjęcia jednej uniwersalnej procedury poboru, która zapewniałaby uzyskanie wiarygodnych wyników badań prowadzonych w punktach ujmowania, uzdatniania, dystrybucji i u końcowych użytkowników – konsumentów indywidualnych. Utrudnia to także wprowadzenie zintegrowanego systemu zapewnienia jakości/kontroli jakości badań (QA/QC) i prawidłowe oszacowanie niepewności uzyskiwanych wyników. Zalecenia dotyczące poboru próbek wody przeznaczonych do spożycia zostały opisane w normie PN-ISO 5667-5:2017-10 „Jakość wody – Pobieranie próbek – Część 5: Wytyczne dotyczące pobierania próbek wody do picia ze stacji uzdatniania i systemów dystrybucji wody pitnej”. Jednakże końcowy użytkownik wody nie jest osobą przeszkoloną w zakresie poboru próbek i zazwyczaj korzystając z wody przeznaczonej do spożycia pobiera ją bezpośrednio z kranu, bez wcześniejszego oczyszczenia z zanieczyszczeń powstałych na skutek kontaktu wody z siecią przesyłową i instalacjami wewnątrz budynków oraz armaturą.
Jednym z istotnych zagadnień związanych z badaniami jakości wody u konsumentów jest zatem wpływ czasu stagnacji wody w instalacji, a więc czasu kontaktu wody z elementami instalacji wewnętrznej i armaturą na jej skład chemiczny.
W prezentowanej pracy określono wielkości błędów uzyskanych wyników powstałych w trakcie prowadzonego eksperymentu oraz wyjaśniono zaobserwowane różnice.
2. Metodyka badań
Badania wykonane zostały w budynku głównym Akademii Górniczo-Hutniczej im. Stanisława Staszica (A-o), który zaopatrywany jest w wodę przez Zakład Uzdatniania Wody „Raba”. Próbki o objętości 1 l pobierano w kolejnych okresach stagnacji od 1 h do 24 h. Każdorazowo dokonywano pełnego przepłukania instalacji. Pobierano również dodatkową próbkę bezpośrednio po pełnym przepłukaniu instalacji.
Próbki badane były przez akredytowane Laboratorium Hydrogeochemiczne Katedry Hydrogeologii i Geologii Inżynierskiej AGH (certyfikat akredytacji PCA nr AB 1050). Analizę wykonywano pod kątem oznaczenia stężeń cynku, glinu, miedzi, manganu, ołowiu, niklu arsenu, kadmu i kobaltu. Badania prowadzone były metodą spektrometrii mas z jonizacją w plazmie indukcyjnie sprzężonej (ICP-MS) na spektrometrze ELAN 6100 firmy Perkin Elmer zgodnie z normą PN-EN ISO 17294-2:2016-11, oraz metodą optycznej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie sprzężonej (ICP-OES) na spektrometrze Optima 7300 DV firmy Perkin Elmer zgodnie z normą PN-EN ISO 11885:2009. Szczegółowa charakterystyka technik badawczych w nawiązaniu do oznaczeń poszczególnych metali została przedstawiona w tab. 1.
Tab. 1. Charakterystyka technik badawczych wykorzystanych do
oznaczenia stężenia wybranych metali
3. Analiza danych
Celem eksperymentu było ustalenie w jakim stopniu stężenia metali ciężkich i metaloidów w wodzie użytkowej wzrastają wraz z wydłużeniem czasu jej przebywania w instalacji wodociągowej. Do zrealizowania celu zaplanowano eksperyment, w trakcie którego próbki pobierano w określonych odstępach czasu – po godzinie, dwóch, trzech, aż do 24 godzin stagnacji wody w sieci wodociągowej. Wyniki zostały zgrupowane na wykresach w zależności od poziomu stężeń analizowanych metali (rys. 1-4).
Pierwsza próbka pobrana po całonocnej stagnacji wody w sieci wodociągowej wskazuje na podwyższone stężenia badanych pierwiastków względem kolejnych próbek. Zaznacza się tendencja wzrostowa wraz z wydłużającym się czasem przebywania wody w instalacji.
Przeprowadzono test korelacji Spearmana w celu sprawdzenia zależności pomiędzy analizowanymi pierwiastkami (tab. 2). Na podstawie uzyskanych wyników można stwierdzić, iż większość pierwiastków wzajemnie koreluje się ze sobą na poziomie istotności 0,05. W przypadku ołowiu korelacja zachodzi jedynie w parach Pb–As oraz Pb–Zn. Jest to związane przede wszystkim z materiałem instalacji oraz stopem metali wykorzystanym do jej skonstruowania.
Tab. 1. Charakterystyka technik badawczych wykorzystanych do
oznaczenia stężenia wybranych metali
Tab. 2. Wyniki testu korelacji Spearmana pomiędzy analizowanymi pierwiastkami
Wraz z próbką normalną pobieraną po pełnym przepłukaniu instalacji, pobierano próbkę „zerową”, mającą na celu wskazanie stężeń metali przed przepłukaniem instalacji (od 3 godziny stagnacji wody w instalacji). Na rys. 5÷13 przedstawiono korelację pomiędzy stężeniami metali uzyskanymi przed przepłukaniem instalacji oraz po ustabilizowaniu składu chemicznego wody (czyli po pełnym jej przepłukaniu).
Przeprowadzona analiza wskazuje, iż największa zmienność w czasie występuje w przypadku ołowiu, niklu, kadmu, cynku i miedzi. Wskazuje to na obecność tych metali w materiale instalacji i ich wymywanie do pobieranej wody. Może to być efekt wypłukiwania metali ze słabej jakości stopów użytych do wykonania korpusów armatury (nikiel, miedź) lub korozji starszych rur, wykonanych ze stali ocynkowanej. Dodatkowym czynnikiem jest możliwość występowania korozji elektrochemicznej w miejscach połączeń elementów sieci lub armatury, wykonanych z różnych materiałów, np. stal ocynkowana–miedź.
Częstą praktyką stosowaną przez ekipy dokonujące remontów instalacji wewnętrznej w budynku jest zastępowanie niektórych fragmentów skorodowanej instalacji ze stali ocynkowanej rurami wykonanymi z miedzi. Stosowanie złączek z materiałów nieprzewodzących prądu nie jest niestety stosowaną w Polsce praktyką. Takie postępowanie powoduje gwałtowne przyspieszenie procesów korozji i uwalnianie znacznych ilości metali do wody. Zmienność zawartości manganu może być efektem lokalnych zmian warunków redoks zachodzących w poszczególnych fragmentach sieci, spowodowanych dobowymi zmianami rozbioru wody. Mangan, który przedostał się do sieci dystrybucyjnej w wyniku niedoskonałej filtracji przechodził do osadu powstającego z czasem w rurach sieci dystrybucyjnej, a przy zmianach warunków redoks na redukcyjne mógł być mobilizowany i transportowany w formie rozpuszczalnych związków na większe odległości.
Niewłaściwy pobór próbek może powodować przekłamanie uzyskanych wyników i wskazywać na podwyższone stężenia wybranych metali, podczas gdy naturalnie one w wodzie nie występują. Użytkownik końcowy, do którego dostarczana jest woda, powinien mieć świadomość, że po bardzo długim okresie jej stagnacji w sieci wodociągowej wskazane jest przepłukanie instalacji w celu stabilizacji składu chemicznego i eliminacji nadmiernej ilości metali przedostających się do wody, wskutek ich wymywania z materiałów konstrukcyjnych rur. Obserwowane wysokie stężenia glinu mogą pochodzić z przedostawania się do wody siarczanu glinu, stosowanego w procesie uzdatniania wody.
4. Podsumowanie i wnioski
Zapewnienie wody dobrej jakości dla użytkowników końcowych pobierających wodę z kranu jest niezwykle ważne z uwagi na niebezpieczeństwo związane z negatywnym wpływem metali ciężkich na zdrowie. Uzyskane wyniki przeprowadzonego eksperymentu dotyczącego zmian stężenia wybranych pierwiastków wraz z wydłużeniem czasu stagnacji wody w instalacji wskazują, że metale przeznaczone w wodzie przeznaczonej do spożycia występują w wodzie naturalnie. Stężenia wielu z nich wzrastają jednak znacznie wraz z wydłużaniem się kontaktu wody z materiałem instalacji [Postawa i in. 2010; Postawa, Witczak 2011; Rusiniak i in. 2017].
Aby uniknąć błędów w wynikach oznaczeń, pobranie próbki do badania składu chemicznego wody powinno więc być poprzedzone procesem przepłukania instalacji. Tak samo należy postępować, kiedy pobiera się wodę w celach spożywczych w gospodarstwach domowych [Salem i in. 2000; McKillup S., Dyar 2010; Hayes 2016].
5. Literatura
[1] Dyrektywa, 1998 – Dyrektywa Rady 98/83/WE z dnia 3 listopada 1998 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi.
[2] RMZ, 2017 – Rozporządzenia Ministra Zdrowia z dnia 7 grudnia 2017 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi (Dz. U. 2017 poz. 2294).
[3] PN-ISO 5667-5:2017-10 „Jakość wody – Pobieranie próbek – Część 5: Wytyczne dotyczące pobierania próbek wody do picia ze stacji uzdatniania i systemów dystrybucji wody pitnej.
[4] PN-EN ISO 1724-2:2016-11 „Jakość wody – – Zastosowanie spektrometrii mas z plazmą wzbudzoną indukcyjnie (ICP-MS) – – Część 2: Oznaczanie wybranych pierwiastków, w tym izotopów uranu”.
[5] PN-EN ISO 11885:2009 „Jakość wody – Oznaczanie wybranych pierwiastków metodą optycznej spektrometrii emisyjnej z plazmą wzbudzoną indukcyjnie (ICP-OES)”.
[6] Hayes C. (Editor): Best practice guide on the control of Lead in drinking water, IWA Publishing, 2016, Metals and Related Substances in Drinking Water Series.
[7] McKillup S., Dyar M. D.: Geostatistics explained. An introductory guide for earth scientists. Cambridge University Press, UK, 2010.
[8] Salem H. M., Eweida E. A., Farag A., 2000: Heavy metals in drinking water & their environment impact on human health.
[9] Postawa A., Kmiecik E., Wątor K., 2010: Metals and related substances in drinking water – from source to the tap: Krakow tap survey, Metals and related substances in drinking water. proceedings of the 4th international conference METEAU: Kristianstad, October 13–15, Sweden, ss. 51–55.
[10] Postawa A., Witczak S. (Editors), 2011: Metale i substancje towarzyszące w wodach przeznaczonych do spożycia w Polsce, Kraków.
[11] Rusiniak P., Wątor K., Kmiecik E., Postawa A., 2017: The influence of selected factors on the concentration of heavy metals in drinking water, SGEM 2017: 17th International multidisciplinary scientific geoconference: science and technologies in geology, exploration and mining: 29 June–5 July, 2017, Albena, Bulgaria: conference proceedings. Vol. 17 iss. 12, Hydrogeology, engineering geology and geotechnics.
dr hab. inż. Adam Postawa
dr Katarzyna Wątor
mgr inż. Piotr Rusiniak
Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie,
Wydział Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska
Katedra Hydrogeologii i Geologii Inżynierskiej
źródło: Technologia Wody 5/2019
