Usuwanie mikrozanieczyszczeń ze ścieków komunalnych za pomocą technologii PAC-MBR

1. Wprowadzenie

Zrzuty ścieków oczyszczonych z komunalnych oczyszczalni ścieków są postrzegane jako główne źródło mikrozanieczyszczeń w środowisku wodnym. W konsekwencji następuje coraz większa koncentracja na kwestie usuwania mikrozanieczyszczeń ze strumieni wodnych. Na poziomie UE nie ma wiążących przepisów, niemniej jednak niektóre stany federalne w Niemczech (Nadrenia Północna-Westfalia, Badenia-Wirtembergia) intensywnie rozważają, testują, a nawet wdrażają technologie zaawansowanego usuwania mikrozanieczyszczeń ze ścieków komunalnych. Ostatnio na prowadzenie wysunęła się Szwajcaria, ze względu na jasne przepisy dotyczące usuwania mikrozanieczyszczeń oraz fakt, że około 100 największych komunalnych oczyszczalni ścieków będzie w ciągu najbliższych 20 lat zmodernizowanych tak, aby uwzględnić zaawansowane technologie do usuwania mikrozanieczyszczeń [BAFU 2014].

Na podstawie wielu badań terenowych, w małej i dużej skali, adsorpcja na węglu aktywowanym oraz utlenianie z użyciem ozonu są postrzegane jako najbardziej skuteczne i ekonomiczne środki zaawansowanego usuwania mikrozanieczyszczeń. Jak dotąd skupiano się na stosowaniu tych technologii po konwencjonalnym procesie oczyszczania biologicznego, np. przez dodanie komory kontaktowej ze sproszkowanym węglem aktywnym, po której następuje etap separacji węgla, lub poprzez ozonowanie ścieków oczyszczonych, a następnie przepuszczając ten strumień przez biologicznie aktywne filtry.

W niniejszej publikacji przedstawiony jest alternatywny schemat technologiczny dotyczący usuwania mikrozanieczyszczeń, w którym sproszkowany węgiel aktywny (PAC) jest jednocześnie dodawany do zbiornika biologicznego bioreaktora membranowego (MBR). Jest to tak zwana metoda PAC-MBR. Widocznymi zaletami są: prostota schematu procesowego, obejmującego jeden etap zamiast wielu kolejnych etapów, całkowity koszt oczyszczania oraz całkowita skuteczność oczyszczania. Proces nie tylko umożliwia zatrzymanie zaadsorbowanych mikrozanieczyszczeń, ale również sprawdza się lepiej niż procesy niewykorzystujące membran, jeśli chodzi o zatrzymywanie nanocząstek, mikroplastików i bakterii odpornych na antybiotyki.

2. Przegląd informacji dotyczących usuwania mikrozanieczyszczeń

2.1 Różne procesy usuwania mikrozanieczyszczeń

Poniższy paragraf jest oparty na publikacji z [Abegglen/Siegrist, 2012], analizującej mikrozanieczyszczenia w ściekach. Opisuje on dwa najbardziej opłacalne procesy, które aktualnie bierze się pod uwagę przy usuwaniu mikrozanieczyszczeń w Szwajcarii, po wejściu w życie nowych przepisów (2016). Różnego typu badania i testy wykazały, że adsorpcja na sproszkowanym węglu aktywnym (PAC) oraz utlenianie z użyciem ozonu to najlepsze metody usuwania mikrozanieczyszczeń ze ścieków.

Węgiel aktywny granulowany (GAC) lub sproszkowany (PAC) adsorbuje w porach mikrozanieczyszczenia z fazy wodnej. Następnie sam węgiel jest usuwany z układu z osadem nadmiernym (jednoczesne dodanie PAC) lub przez usunięcie go z komory kontaktowej, odpowiednio (GAC) lub (PAC).

W procesie utleniania mikrozanieczyszczenia ulegają częściowej chemicznej przemianie do produktów ubocznych. Ze względu na powstawanie produktów ubocznych i nowego materiału biologicznego, a także w celu zaawansowanego usunięcia zawiesin, zazwyczaj po ozonowaniu stosuje się oczyszczanie biologiczne, z użyciem filtra z głębokim złożem działającego jako biologicznie aktywny filtr.

2.2 Adsorbcja na węglu aktywnym

Węgiel aktywny PAC/GAC można dodać do konwencjonalnego procesu z osadem czynnym jako dodatkowy etap oczyszczania. W Szwajcarii, dopuszczalna wartość dla zawiesin w ściekach oczyszczanych to 5 mg/l, o ile dana oczyszczalnia ścieków ma wdrożony proces do usuwania mikrozanieczyszczeń. Konwencjonalny proces sedymentacji w osadniku wtórnym nie jest wystarczający do spełnienia tych wytycznych, dlatego w przypadku dawkowania PAC należy zainstalować dodatkowy etap filtracji w celu usunięcia PAC ze ścieków oczyszczonych (filtr piaskowy lub membrany ultrafiltracyjne). Poniższe 3 opcje są uważane za najbardziej obiecujące schematy oczyszczania:

Opcja 1:

• Oczyszczanie ścieków z metodą osadu czynnego, a następnie:
• Reaktor kontaktowy z dawkowaniem PAC
• Filtracja (istniejąca lub do dodania)

Opcja 2:

• Oczyszczanie ścieków z metodą osadu czynnego + dawkowanie PAC (jednocześnie)
• Filtracja (istniejąca lub do dodania)

Opcja 3:

• MBR + dawkowanie PAC (jednocześnie)

W przypadku MBR filtracja jest już uwzględniona w procesie i umożliwia usunięcie dodanego proszku PAC. Inną znaczącą zaletą jest zredukowanie powierzchni zajmowanej przez instalację ze względu na wyższe stężenie osadu czynnego (MLSS) i mniejsza objętość bioreaktora dopuszczanego przez MBR.

Opcja oparta o MBR wydaje się bardzo interesująca, ze względu na małą powierzchnię oraz koszty, szczególnie dla nowych oczyszczalni oraz przy rozbudowie istniejących oczyszczalni w celu usuwania związków biogennych lub zwiększenia wydajności. Skuteczność jest jednak udowodniona zarówno w odniesieniu do usuwania mikrozanieczyszczeń, jak i wpływu na membranę.

2.3 Dawkowanie PAC

W literaturze odnotowane są różne wartości dawkowania PAC wykorzystywane w skali laboratoryjnej do usuwania mikrozanieczyszczeń.

Większość testów w pełnej skali wykonywano po konwencjonalnym ciągu technologicznym. Zakres i rodzaj rozpuszczonego węgla organicznego (RWO) w wodzie przeznaczonej do oczyszczania jest postrzegana jako podstawowy czynnik do wymaganego dawkowania węgla (patrz np. [Margot et al 2013]).

Jednoczesne dodawanie PAC do osadu czynnego w konwencjonalnych oczyszczalniach ścieków było testowane w Wetzikon w Szwajcarii. Osiągnięto pomyślne usuwanie mikrozanieczyszczeń przy wartości 16 do 18 mg PAC/l (patrz [Thomann 2015]). Zawartość RWO w odpływie z oczyszczalni ścieków w Wetzikon przed dodaniem PAC jest około 5–6 mg/l, co daje dawkę około 3 mg PAC/mg RWO.

3. Techniczne badanie pilotażowe

3.1 Wprowadzenie i cele

Przeprowadzono siedmiomiesięczne badanie pilotażowe, w oczyszczalni ścieków Le Locle w Szwajcarii, w celu oceny oczyszczania za pomocą technologii PAC-MBR. Dwie pilotażowe instalacje MBR, obie wyposażone w membrany ZeeWeed firmy SUEZ, działały równolegle względem istniejącej konwencjonalnej oczyszczalni ścieków. Mniejsza instalacja pilotażowa, wyposażona w moduł pilotażowy ZW10 (1 m²), służyła jako próba referencyjna MBR; w szczególności skupiono się na usuwaniu mikrozanieczyszczeń w procesie MBR bez dodatku PAC. Większa instalacja pilotażowa została wyposażona w aktualną technologię napowietrzania LEAP firmy SUEZ (patrz [Baumgarten et al 2013]), zawierającą kasetę z 3 technicznymi modułami ZW500D (34 m² każdy) i służyła do oceny wpływu dodatku PAC na proces oczyszczania, w celu uzyskania wytycznych projektowych. W badaniu pilotażowym realizowano następujące główne cele:

1. Badanie efektywności usuwania mikrozanieczyszczeń przez dodanie PAC, w szczególności wykazanie, że można usunąć > 80% wybranych parametrów mikrozanieczyszczeń (benzotriazol, karbamazepina, klarytromycyna, diklofenak, mekoprop, metoprolol i wenlafaksyna), a także zidentyfikowanie wymaganej dawki węgla.
2. Zidentyfikowanie wpływu dawkowania węgla na wydajność membrany ZeeWeed, w szczególności w odniesieniu do konstrukcji i działania membrany, z uwzględnieniem przede wszystkim możliwych do zastosowania prędkości przepływu, zachowania dotyczącego zatykania membrany, zużycia energii oraz żywotności membrany.

3.2 Wyniki usuwania mikrozanieczyszczeń

Analiza ścieków surowych pod kątem mikrozanieczyszczeń

Na początku badania pilotażowego przetestowano 38 różnych substancji. Spośród tych 38 substancji 29 zostało prawidłowo wykrytych i w wystarczającym stopniu określono ilościowo ich zawartość; obejmowały one wszystkie wybrane mikrozanieczyszczenia wskaźnikowe. Rysunek 1 pokazuje te mikrozanieczyszczenia wykryte w ściekach surowych po wstępnej obróbce w istniejącej oczyszczalni ścieków (oczyszczanie mechaniczne przed osadnikami wstępnymi):

Jedną z trudności w poszukiwaniu metod wyeliminowania mikrozanieczyszczeń ze ścieków jest ich wcześniejsza identyfikacja. Na przykład w Le Locle występowało mało pestycydów lub środków biobójczych, ponieważ w zlewni występuje mało terenów rolnych. Z drugiej strony, jakiś przemysł może wytwarzać pewne mikrozanieczyszczenia, które nie są znane, zatem nie prowadzi się analiz pod tym kątem.

Mikrozanieczyszczenia, których było najwięcej w naszym badaniu, to paracetamol (środek przeciwbólowy), metformina (lek na cukrzycę) oraz benzotriazol (środek chroniący przed korozją). Te mikrozanieczyszczenia są często spotykane w ściekach w Szwajcarii.

Usuwanie mikrozanieczyszczeń konwencjonalnymi metodami biologicznymi oraz MBR

W różnych badaniach wykazano, że mikrozanieczyszczenia są częściowo usuwane poprzez konwencjonalne oczyszczanie biologiczne, głównie przez biodegradacje i/lub adsorpcje na biomasie. Wiadomo, że dłuższy wiek osadu (SRT) sprzyja usuwaniu mikrozanieczyszczeń. Podczas naszych badań stopień usuwania wszystkich zidentyfikowanych mikrozanieczyszczeń przez oczyszczanie biologiczne z pełną nitryfikacją, wynosił średnio 50%, bez dodatku PAC do pilotażowych instalacji MBR (patrz Rysunek 2).

Stopień usuwania równy 80% nie może jednak być osiągnięty z użyciem tylko konwencjonalnego oczyszczania biologicznego, nawet z zastosowaniem filtracji UF jako trzeciego stopnia oczyszczania. Poprzedni rysunek pokazuje, że niektóre mikrozanieczyszczenia są odporne na oczyszczanie biologiczne.

Usuwanie mikrozanieczyszczeń metodą PAC + MBR

Na podstawie doświadczeń z oczyszczalni Wetzikon, do pilotażowej instalacji ZW500-D początkowo dodano 20 mg PAC/l w fazie 2, a następnie obniżono to do 10 mg PAC/l w fazie 3. Stopień usuwania zanieczyszczeń dla obu dawek był bardzo wysoki, bez znaczących różnic pomiędzy dwiema dawkami. Rysunek 3 pokazuje wyniki usuwania wskaźnikowych mikrozanieczyszczeń bez dodatku PAC i z dodatkiem PAC (10 mg/l) w fazie 3 badania pilotażowego.

Jak widać, możliwe było uzyskanie ponad 80% skuteczności usuwania tych wszystkich wskaźnikowych mikrozanieczyszczeń w ściekach z Le Locle przy zastosowaniu 10 mg PAC/l. W odniesieniu do rodzaju i zakresu RWO, o średniej wartości 5,9 mg/l (uzyskanej z referencyjnej metody MBR bez dodatku PAC), stosunek PAC do RWO wynosił średnio około 1,7 mg PAC/mg RWO. Wartość ta jest niska, szczególnie w porównaniu do doświadczeń z oczyszczalni ścieków Wetzikon, gdzie zastosowano około 3,0 mg PAC/mg RWO i uzyskano nieznacznie gorsze usuwanie mikrozanieczyszczeń.

Również w porównaniu z trzeciorzędowymi zastosowaniami PAC, z dawką 10–30 mg/l, w których ustalono podobny stopień usuwania mikrozanieczyszczeń, na przykład dla benzotriazolu, karbamazepiny, diklofenaku i metaprololu, specyficzne dawkowanie dla Le Locle wydaje się niskie (dane uzyskane z przeglądu literaturowego w [różni autorzy 2014]).

3.3     Wyniki dotyczące wydajności membrany

Podczas badania pilotażowego membrany zazwyczaj działały przy przepływie 20–30 LMH (l/m2/h) ze stężeniami osady czynnego (MLSS) między 8–10 g/L i w temperaturach od 10 do 20 °C. W okresie 5 miesięcznej pracy pilota MBR, kiedy PAC był dodawany, zaobserwowano stabilne działanie membran przy przepływach odpowiednio 25 i 30 LMH z niewielkim zatykaniem lub bez zatykania. Moduły membranowe podlegały napowietrzaniu głównie w oszczędnym trybie niskoenergetycznym (LEAP-LO, patrz [Baumgarten et al. 2013]) i stosowano umiarkowane płukanie chemiczne; wykonywano czyszczenie z NaOCl (stężenie 200 ppm) raz na 4 dni. Podsumowanie głównych danych na temat działania oraz warunków roboczych znajduje się na Rysunku 4.

Podczas badania pilotażowego stosowano standardowy schemat czyszczenia chemicznego. Oczekiwany jest niższy potencjał na zatykanie membran niż w standardowej konfiguracji MBR ponieważ węgiel aktywny adsorbuje również zanieczyszczenia i poprawia zdolność do przefiltrowania osadu czynnego. Ze względu na długoletnie doświadczenia w przemyśle z wyższym stężeniem węgla aktywnego (już od ponad 3 lat są stosowane stężenia powyżej 2–3 g PAC/l, bez mierzalnego wpływu na żywotność i pracę membrany), docelowe stężenie PAC do skutecznego usuwanie mikrozanieczyszczeń w aplikacjach komunalnych PAC-MBR zmieści się w granicach 0.5 g/l. 

4. Uwzględnienie kosztów inwestycji (CAPEX) i utrzymania (OPEX)

Przeprowadzono obliczenia kosztów cyklu życia (LCC), porównując z jednej strony koszt budowanej od podstaw instalacji PAC-MBR z kosztami budowy tradycyjnego ciągu technologicznego z osadem czynnym z dodatkiem PAC + ultrafiltracja membranowa (CAS+PAC+UF) dla oczyszczalni ścieków obsługującej 20 000 RLM. Wartości LCC obliczono na podstawie typowych współczynników kosztów dla Szwajcarii dla okresu 25 lat. Nie biorąc pod uwagę potencjalnych korzyści wynikających ze zmniejszonych wymagań PAC dla MBR oraz uwzględniając bardzo konserwatywne zużycia energii dla MBR (40 kWh/RLM/rok – na podstawie średniego zużycia energii dla MBR w Szwajcarii w ciągu ostatnich 10 lat, w porównaniu do 25 kWh/RLM/rok dla CAS+UF) daje to widoczne korzyści finansowe w wysokości 4% rocznie dla rozwiązania PAC-MBR. W przyszłości można się spodziewać dalszych korzyści finansowych, biorąc pod uwagę niższe zużycie energii przy obecnie używanych systemach membranowych, np. aktualne wartości zużycia energii dla membran ZeeWeed (patrz [Baumgarten 2013]). Dalsze szczegóły obliczeń kosztów można znaleźć w [Ribi 2014].

Biorąc pod uwagę koszt sproszkowanego węgla aktywnego (PAC), wynoszący 2,5–3,0 EUR/kg oraz stałą dawkę w ilości 10–15 mg/l, koszty utrzymania związane z PAC wyniosą w granicach 0,025–0,045 EUR/m³. Do kosztów całkowitych konkretnie związanych z usuwaniem mikrozanieczyszczeń, należy także dodać koszt instalacji do dawkowania PAC, a także koszt obróbki osadu jednak to nie zwiększa drastycznie wyniku, z pewnością nie w porównaniu do innych technik z zastosowaniem PAC.

5. Wnioski i oczekiwania

Metoda PAC-MBR została pomyślnie przetestowana w 7-miesięcznym badaniu pilotażowym w oczyszczalni ścieków Le Locle w Szwajcarii.

Uzyskano wysoki stopień usuwania (ponad 90%) wszystkich wskaźnikowych mikrozanieczyszczeń, przy dawce PAC wysokości 10 mg/l. Zapotrzebowanie na PAC w odniesieniu do RWO dla aplikacji PAC-MBR jest 1,7 mg PAC/mg RWO i nie tylko okazało się bardzo niskie w porównaniu z innymi metodami które jednocześnie stosuje PAC, ale na dolnej granicy zakresu w instalacjach trzeciego stopnia oczyszczania za pomocą PAC. Możliwymi przyczynami tego faktu jest przedłużony czas kontaktu z węglem (równy czasowi SRT), lepsza dostępność powierzchni węgla aktywnego, a także specyficzna skuteczność węgla (szczególnie ze względu na mały rozmiar cząstek). Należy jednak podjąć dalsze badania.

Podczas badań pilotażowych wykazano wysokie przepływy przez membranę ZeeWeed, wynoszące od 25 do 30 LMH, przy niskim stopniu napowietrzania i niewielkim zapotrzebowaniu na czyszczenie chemiczne. Ze względu na dobre wyniki w przemyśle oraz niskie dawki węgla aktywnego, nie oczekuje się wpływu na żywotność membran. Dzięki temu dobór i projektowanie takich układów membranowych w niczym nie będzie się różniło od istniejących układów MBR w komunalnych oczyszczalni ścieków bez dawki PAC, a zużycie energii do filtracji będą niższe niż 0,1 kWh/m³.

Metoda PAC-MBR jest interesującą alternatywą wobec aktualnie stosowanych technologii ozonowania lub filtracji węglowej (np. w komorach kontaktowych, po których następuje proces filtracji) po oczyszczaniu biologicznym w szczególności, kiedy w instalacjach występują problemy z sedymentacją lub w przypadku potrzeby rozbudowy stacji ze względu na małą wydajność lub w celu pełnego usuwania azotu i fosforu. Dalsze zalety systemu obejmują stabilność procesu podczas zdarzeń związanych z ucieczką osadu, a także niskie wymagania co do dawki węgla aktywnego. Oprócz tego jakość ścieków oczyszczonych po ultrafiltracji będzie o wiele lepsza w porównaniu z ozonowaniem lub filtracją na węglu aktywowanym w trzecim stopniu oczyszczania. Korzyści te obejmują zaawansowane usuwanie bakterii odpornych na antybiotyki, mikroplastików lub nanocząsteczek.

Na podstawie pozytywnych doświadczeń z badania pilotażowego, schemat technologiczny PAC-MBR będzie brany pod uwagę przy nadchodzących rozbudowach oczyszczalni ścieków w Szwajcarii tam, gdzie konieczne będzie wprowadzenie procesu usuwania mikrozanieczyszczeń.

6. Podziękowania

Projekt był finansowany przez kanton Neuchâtel oraz rząd federalny Szwajcarii. Dodatkowym wsparciem służyło laboratorium kantonu Vaud, które przeprowadziło większość analiz mikrozanieczyszczeń, a także załoga operacyjna oczyszczalni ścieków w Le Locle.

7. Literatura

Ribi SA, Wabag, Service de l’énergie et de l’environnement de Neuchâtel, HES-So, Traitement des micropolluants par dosage de CAP dans la boue activée d’un MBR; Rapport final sur les essais pilotes à la STEP du Locle, grudzień 2014

Margot , J., Magnet, A., Thonney, D., Chèvre, N., de Alencastro, F., Rossi, L. 2011 Traitement des micropolluants dans les eaux usées – Rapport final sur les essais à la STEP de Vidy (Lausanne). Wyd. Ville de Lausanne

Margot, J. et al.; Treatment of micropollutants in municipal wastewater: Ozone or powdered activated carbon?; Science of the Total Environment 461-462 (2013) 480-498; 2013

Abegglen C., Siegrist H. 2012: Micropolluants dans les eaux usées urbaines. Etape de traitement supplémentaire dans les stations d’épuration. Office fédéral de l’environnement, Berne, Connaissance de l’environnement n°1214:87 p.

BAFU – Bundesamt für Umwelt, Schweiz, http://www.bafu.admin.ch/wasser/13390/14178/ index.html?lang=de

Baumgarten, S. et al. Energiebedarf von ZeeWeed Membranbioreaktoren; aus Tagungsband zur 10. Aachener Tagung Wasser und Membranen, 2013

Thomann, M.; Pilotversuch PAK-Dosierung ARA Wetzikon; aus Aqua & Gas 02/15; 2015 Miscellaneous Authors, final report by order of the MKULNV NRW: Elimination organischer

Spurenstoffe aus kommunalem Abwasser unter Einsatz reaktivierter Pulveraktivkohle aus Trinkwasserwerken; lipiec 2014

Suez Water Technologies & Solutions

Robert Zsirai

tel. 515 224 141 robert.zsirai@suez.com