Osady ściekowe powstające w oczyszczalniach ścieków wykazują właściwości glebotwórcze i nawozowe. Wykorzystywanie ich w rolnictwie jako nawóz organiczny jest realizowane pod warunkiem, że zawartość mikrozanieczyszczeń organicznych i nieorganicznych, m.in. metali ciężkich, nie wywoła negatywnych skutków w środowisku glebowym. Znajomość całkowitej zawartości metali ciężkich w osadach ściekowych nie obrazuje jednak potencjalnego zagrożenia jakie mogą stwarzać [1]. Toksyczność metali ciężkich w dużej mierze zależy od tego w jakiej formie fizyko-chemicznej występują. Obowiązujące przepisy określające maksymalne zawartości metali ciężkich w komunalnych osadach ściekowych stosowanych do celów rolniczo-przyrodniczych dotyczą całkowitej zawartości ołowiu, kadmu, rtęci, niklu, cynku, miedzi oraz chromu [9].
1. Wprowadzenie
Metale ciężkie występują w środowisku przyrodniczym zwykle w ilościach, które odpowiadają wartościom tzw. „naturalnego tła”, a ich obieg i migracja w środowisku są spowodowane erupcją skał i wulkanów lub pożarów lasów. W ściekach komunalnych źródłami metali ciężkich są m.in. zrzuty ścieków z zakładów napraw samochodowych i stacji demontażu pojazdów, garbarni i galwanizacji, spływy powierzchniowe z intensywnie nawożonych pól rolnych oraz korozje przewodów kanalizacyjnych [4].
Następstwem obecności metali ciężkich w ściekach jest ich występowanie w osadach ściekowych, które trafiają do nich w efekcie procesów oczyszczania ścieków, tj. symultaniczne strącanie fosforu, strącanie chemiczne wapnem oraz przez akumulację biomasy przez mikroorganizmy osadu czynnego i fermentację metanową. Metale, które znajdują się w osadach ściekowych, to pierwiastki uznane za niebezpieczne: arsen, kadm, ołów, rtęć oraz wspomagające rozwój biocenozy: miedź i cynk [7, 11]. Występują one często w postaci rozpuszczonej, w formie wodorotlenków, tlenków, siarczków, siarczanów, fosforanów, krzemianów, kompleksów huminowych oraz związków z cukrami złożonymi [15]. Składniki mineralne, które są zawarte w osadach ściekowych, powodują iż ich wykorzystanie rolnicze jest dobrym sposobem na poprawę właściwości fizyczno-chemicznych gleby [3, 12].
Wykorzystanie nawozowe osadów jest jednak często uniemożliwione przez obecność w nich składników niepożądanych w środowisku, tj. mikroorganizmów chorobotwórczych oraz metali ciężkich. Wyjątkowo niekorzystna jest obecność tych metali ciężkich, które wykazują zdolności do kumulacji w gruncie i roślinności, ponieważ powodują pogorszenie jakości gruntu oraz otrzymywanych na nim plonów [3, 5, 10]. W celu ograniczenia udziału substancji niebezpiecznych w glebie i żywności należy sporządzić ocenę bezpieczeństwa stosowania nawozowego osadów ściekowych pod względem migracji metali ciężkich.
Celem niniejszej pracy była analiza potencjalnego ryzyka antropogenicznego wpływu metali ciężkich z osadów ściekowych z oczyszczalni ścieków X, szczególnie pod kątem ich mobilności oraz kumulacji w glebie. Obliczenia wykonano dla wartości stężeń metali ciężkich w osadach ściekowych z oczyszczalni X oraz w glebie ornej z punktu pomiarowego Y. Oczyszczalnia ścieków X zlokalizowana jest w Polsce centralnej. Obliczono wartość wskaźnika geoakumulacji (GAI) oraz wskaźnika potencjalnego ryzyka ekologicznego (PERI). Następnie wartości wskaźników porównano z mobilnością metali ciężkich, które stanowiły największe ryzyko zanieczyszczenia gruntu.
2. Materiały i metody
2.1. Wskaźnik geokumulacji metalu ciężkiego w glebie
W celu oceny stopnia kumulowania się w glebie metali ciężki pochodzenia antropogenicznego, stosuje się wskaźnik geokumulacji (GAI), który opisany jest równaniem [6,14]:
(1)
gdzie:
Cn – zawartość metalu ciężkiego w osadach ściekowych [mg/kg s.m.];
Bn – zawartość metalu ciężkiego w glebie [mg/kg s.m.].
Tabela 1 przedstawia klasyfikację wskaźnika geokumulacji metali ciężkich w glebie [14].
Tab. 1 Klasyfikacja wskaźnika geokumulacji metali ciężkich w glebie [14]
2.2. Wskaźnik potencjalnego ryzyka ekologicznego (PERI)
Wskaźnik potencjalnego ryzyka ekologicznego (PERI) jest miarą zagrożenia ekologicznego gruntu metalami ciężkimi i opisany jest następującymi formułami [2, 6]:
(2)
gdzie:
Cfi – współczynnik zanieczyszczenia;
CDi – stężenie i-tego metalu ciężkiego w osadach ściekowych [mg/kg s.m.];
CRi – stężenie i-tego metalu ciężkiego w glebie [mg/kg s.m.].
(3)
Eri – wskaźnik potencjalnego ryzyka ekologicznego i-tego metalu ciężkiego;
Tri – współczynnik toksyczności i-tego metalu ciężkiego.
Metale ciężkie różnią się stopniem toksyczności, co uwzględnia współczynnik toksyczności (T ri):
ołów – 5, kadm – 30, chrom – 2, miedź – 5, nikiel – 5, cynk – 1 [14].
Suma wskaźników potencjalnego ryzyka ekologicznego metali ciężkich z osadów ściekowych w gruncie jest definiowana równaniem [14]:
(4)
Tab. 2 Interpretacja wartości wskaźnika potencjalnego ryzyka eko- logicznego [14]
2.3. Mobilność metali ciężkich w osadach ściekowych
Do badań mobilności metali wykorzystano dwukilogramową próbę osadów ściekowych pobraną przed procesem higienizacji. Oznaczenia wykonano za pomocą spektrometru absorpcji atomowej firmy Perkin-Elmer 3100 F-AAS w opcji z zaworem kulkowym. Badania przeprowadzono metodą ekstrakcji sekwencyjnej BCR. Mineralizację frakcji rezydualnej przeprowadzono przy pomocy wody królewskiej. Pobraną próbę zredukowano do masy 8 g i suszono (warunki powietrzno-suche) w temperaturze 20°C w czasie 48 godzin. Następnie odważono 0,5 g osadów ściekowych o uwodnieniu 80% i przeniesiono do probówki wirnikowej na 100 cm3. Po dodaniu 40 cm3 0,11-molowego roztworu kwasu octowego próbę wytrząsano 16 godzin w temperaturze pokojowej. Uzyskany ekstrakt oddzielono od osadów poprzez wirowanie (4000 obr./min). W otrzymanej cieczy oznaczono zawartość metali rozpuszczalnych w wodzie. Osady ściekowe przemyto 20 cm3 wody destylowanej poprzez wytrząsanie i wirowanie. Następnie do osadów ściekowych dodano 40 cm3 0,1-molowego roztworu chlorowodorku hydroksyloaminy o pH = 2. Do korekty pH wykorzystano kwas azotowy. Postępowano jak w poprzednim etapie (wytrząsano i wirowano) [4, 8]. W cieczy oznaczono metale frakcji II, a osady ściekowe przepłukano. Osady ściekowe przeniesiono ilościowo do parownic kwarcowych i dodano 10 cm3 30% nadtlenku wodoru. Zawartość parownicy ogrzewano w łaźni wodnej w temperaturze 85°C w ciągu jednej godziny. Czynność powtórzono dodając do osadów ściekowych 10 cm3 8,8-molowego roztworu nadtlenku wodoru. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej próby osadów ściekowych przeniesiono do probówek wirnikowych, po czym dodano 50 cm3 roztworu octanu amonu (1 mol/dm3, pH = 2 po korekcie HNO3). Wytrząsano próbę 16 godzin, a następnie oddzielono osady od ekstraktu. W roztworze oznaczono metale frakcji III. Osady ściekowe przemyto i wysuszono do stałej masy. Mineralizację frakcji rezydualnej przeprowadzono z udziałem wody królewskiej. Do kolby stożkowej o objętości 300 cm3 zawierającej 0,5 g osadów ściekowych dodano 30 cm3 stężonego HCl i 10 cm3 stężonego HNO3. Zawartość kolby ogrzewano przez 30 minut, następnie odparowano do sucha. Po ochłodzeniu dodano 25 cm3 HCl(1+5) w celu rozpuszczenia osadów ściekowych i przeniesiono do kolby miarowej i uzupełniono wodą destylowaną do 50 cm3, następnie wymieszano i przesączono zawartość kolby do suchego naczynia. W przesączu oznaczono metale frakcji IV.
Zawartość metali ciężkich w uzyskanych ekstraktach oznaczono zgodnie z ISO 9001:2000 na spektrofotometrze absorpcji atomowej Perkin-Elmer 3100 F-AAS, w czterech niezależnych próbkach osadów ściekowych. Kontrolę odzysku przeprowadzono w oparciu o certyfikowany materiał odniesienia BCR CRM 143R. Wyniki badań poddano analizie statystycznej celem wykluczenia błędów grubych. Wykorzystano w tym celu testy Dixona oraz Grubbsa [4, 13].
3. Wyniki badań i dyskusja
Analiza geokumulacji metali ciężkich z osadów ściekowych w glebie wykazała, że największe ryzyko zanieczyszczania odnotowano dla kadmu, miedzi oraz cynku (tab. 5). W przypadku ołowiu stwierdza się brak ryzyka kumulacji tego pierwiastka w glebie.
Tab. 3 Wyniki badań zawartości metali ciężki w osadach pochodzących z oczyszczalni ścieków X
Tab. 4 Wskaźnik geokumulacji metali ciężkich z osadów ściekowych w gruncie
Tab. 5 Poziom wskaźnika potencjalnego ryzyka ekologicznego dla poszczególnych metali ciężkich
Obliczono, że PERI ma wartość 722,45. Na podstawie obliczonego poziomu potencjalnego ryzyka ekologicznego stwierdzono, że dla osadów ściekowych z oczyszczalni X oraz przyjętej do obliczeń próbki gruntu, ryzyko zanieczyszczenia metalami ciężkimi jest na bardzo wysokim poziomie. Wynika to z wysokich wartości wskaźnika potencjalnego ryzyka ekologicznego dla kadmu oraz miedzi.
W przypadku metali ciężkich we frakcji FI największy, bo prawie 17,7%, udział odnotowano dla niklu, co przedstawia rys. 1. Nikiel okazał się metalem najbardziej mobilnym uzyskując sumaryczną mobilność z frakcji I oraz frakcji II równą 24,5%. Oprócz niklu w mobilnej frakcji FI znaczący był również udział ołowiu – 9,2%. Pozostałe metale ciężkie uzyskały bardzo niską względną zawartość procentową we frakcji FI, odpo- wiednio Cr – 1,3%, Cu – 1,7%, Zn – 3,5%. W mobilnej frakcji nie wykryto kadmu. Maksymalną zawartość metali ciężkich w mobilnej frakcji FII stwierdzono dla kadmu (7,7%). Wyniki badań dla ustabilizowanych beztlenowo osadów ściekowych potwierdziły obserwowaną tendencję koncentracji metali ciężkich we frakcjach niemobilnych. Miedź oraz cynk wykazały znaczną zawartość w utlenialnej frakcji FIII. W połączeniach z materią organiczną odnotowano 66,0% miedzi oraz 56,8% cynku. Największą względną zawartość metali ciężkich we frakcji rezydualnej odnotowano dla ołowiu. W przypadku niemobilnej frakcji FIV ołów stanowił aż 75,7% udziału. Wysoka była także względna zawartość chromu i kadmu, odpowiednio 73,5% oraz 73,1%.
Rys. 1 Średni udział procentowy metali ciężkich w osadach ściekowych pochodzących z oczyszczalni X w zależności od frakcji
Natomiast mniejszy udział procentowy stwierdzono dla miedzi – 31,2% i nieznacznie wyższy dla cynku – 35,7%. Pomimo to, miedź oraz chrom wykazują sumarycznie najniższą mobilność (FI+FII), która wynosi odpowiednio 2,9% dla miedzi oraz 2,4% dla chromu, podczas gdy dla niklu wartość ta nie przekroczyła 24,5%. Średni procentowy udział badanych metali ciężkich w wydzielonych frakcjach w analizowanym osadzie ściekowym przedstawiono w następujących szeregach malejących zawartości:
- la Cu: FIII (66,0%) > FIV (31,2%) > FI (1,7%) > FII (1,2%)
- dla Cr: FIV (73,5%) > FIII (24,2%) > FI (1,3%) > FII (1,1%)
- dla Cd: FIV (73,1%) > FIII (19,2%) > FII (7,7%) > FI (0,0%)
- dla Ni: FIV (57,2%) > FIII (18,3%) > FI (17,7%) > FII (6,8%)
- dla Pb: FIV (75,7%) > FIII (11,4%) > FI (9,2%) > FII (3,7%)
- dla Zn: FIII (56,8%) > FIV (35,7%) > FII (4,1%) > FI (3,5%)
4. Podsumowanie i wnioski
Analiza osadów ściekowych pod kątem wskaźnika geokumulacji w glebie wykazała, że największe ryzyko zanieczyszczania odnotowano dla kadmu, miedzi oraz cynku. Również z obliczonego poziomu potencjalnego ryzyka ekologicznego wynika, że dla osadów ściekowych pochodzących z oczyszczalni X oraz przyjętej do obliczeń charakterystyki gruntu, ryzyko zanieczyszczenia metalami ciężkimi jest na bardzo wysokim poziomie. Wpływ na to mają wysokie wartości wskaźnika potencjalnego ryzyka ekologicznego dla kadmu oraz miedzi. Natomiast analiza osadu pod kątem mobilności wykazała znikomy udział kadmu, miedzi oraz cynku we frakcji mobilnej, z której metale mogą migrować do gleby. Odpowiednio udział kadmu we frakcji I najbardziej mobilnej wynosił 0%, natomiast we frakcji II – 7,7%, udział miedzi we frakcji FI – 1,7% oraz FII – 1,2%, natomiast cynk FI – 3,5%, FII – 4,1%.
Na podstawie analizy wyników można stwierdzić, iż pomimo, że wskaźnik geokumulacji oraz poziom potencjalnego ryzyka ekologicznego są wysokie i niebezpieczne pod kątem rolniczego bądź przyrodniczego wykorzystania osadów, to udział procentowy metali odnotowano głównie we frakcji niemobilnej, z której nie będą one przedostawać się do gleby.
Różnice w uzyskanych wynikach wynikają z faktu, że wskaźniki GAI i PERI określają wrażliwość badanego środowiska na metale ciężkie i pokazują ryzyko wynikające nie tylko ze stężeń metali w osadach ściekowych, ale również z ich obecności w gruncie. Ponadto PERI uwzględnia stopień toksyczności metali ciężkich. Natomiast metoda ekstrakcji sekwencyjnej BCR koncentruje się na ocenie mobilności metali ciężkich. Pomimo uzyskanych różnic w wynikach, określanie omówionych wskaźników powinno być zintegrowane, aby kompleksowo dokonać oceny jakości środowiska oraz analizy ryzyka kumulacji metali ciężkich w glebach.
5. Literatura
[1] Bień J.B., Wystalska , Osady ściekowe. Teoria i praktyka, Wyd. Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa 2011.
[2] Czaplicka A., Ślusarczyk , Szarek-Gwiazda E., Bazan S.; Rozkład przestrzenny związków żelaza i manganu w osadach den- nych Jeziora Goczałkowickiego, Ochrona Środowiska 2017.
[3] Gambuś , Gorlach E.: Problemy zanieczyszczenia środowiska metalami ciężkimi, przeciwdziałanie i łagodzenie skutków zanieczyszczenia gleb, Aura 8, 2001, 10-12
[4] Gawdzik , Mobilność metali ciężkich w osadach ściekowych na przykładzie wybranej oczyszczalni ścieków, Inżynieria i Ochrona Środowiska, 2012,
[5] Gawdzik , Mobilność wybranych metali ciężkich w osadach ściekowych, Wyd. Politechniki Świętokrzyskiej, Kielce 2013.
[6] Hakanson L.: An ecological risk index for aquatic pollutioncon- trol – a sedimentological approach. Water Research 1980, 14, 975–1101.
[7] Nowak M., Kacprzak , Grobelak A., Osady ściekowe jako sub- stytut glebowy w procesach remiediacji i rekultywacji terenów skażonych metalami ciężkimi, Inżynieria i Ochrona Środowiska, 2010.
[8] PN-EN ISO 11885:2009. Jakość wody – Oznaczanie wybranych pierwiastków metodą optycznej spektrometrii emisyjnej z plazmą wzbudzoną
[9] Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 25 lutego 2015 w sprawie komunalnych osadów ściekowych (Dz. U. Nr 0, poz. 257).
[10] Sadecka Z., Myszograj S., Suchowska-Kisielewicz , Aspekty prawne przyrodniczego wykorzystania osadów ściekowych, Zeszyty Naukowe Uniwersytetu Zielonogórskiego – Inżynieria Środowiska, 2011.
[11] Wilk , Gworek B.: Metale ciężkie w osadach ściekowych. Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych 39(2009), s. 40-59.
[12] Wojtkowska M., Content of selected heavy metals in water and riverbed sediments of the Utrata River. Environment Protection Engineering 2011, 37, No. 3, pp. 55–62.
[13] Żelezik , Gawdzik J.: The content of heavy metals species in sewage sludge from wastewater treatment plants in Mniów. Archives of Waste Water Management and Environmental Pro- tection, 2015, 17, s. 119-126.
[14] Xiao Z., Yuan X., Leng L., Jiang L., Chen X., Zhibin , Xin P., Jiachao Z., Zeng G., Risk assessment of heavy metals from com- bustion of pelletized minicipal sewage sludge, Environmental Science Pollution Reasearch, 2015.
[15] Latosińska J., 2017, The influence of temperature and time of sewage sludge incineration on the mobility of heavy metals, EPE, vol. 44, nr 4, str. 105-122.
mgr inż. Robert Kowalik
inż. Angelika Komór
dr hab. inż., prof. PŚk Jolanta Latosińska
dr hab. inż., prof. PŚk Jarosław Gawdzik
dr Magdalena Woźniak
Politechnika Świętokrzyska w Kielcach,
Wydział Inżynierii Środowiska, Geomatyki i Energetyki
Źródło: Forum Eksploatatora 5/2020
