W pracy przedstawiono wyniki badań pilotowych oczyszczania wody zanieczyszczonej naturalną materią organiczną na żywicy anionowej pracującej w trybie filtracji przez złoże. Skuteczność obniżania wartości OWO w wodzie wynosiła 50-80%. Ustalono objętość wody, która może być oczyszczona między regeneracjami żywicy. Anionit był okresowo regenerowany alkaliczną solanką. Ustalono zużycie soli i wody do płukania i regeneracji żywicy. Solanka poregeneracyjna była oczyszczania na membranie nanofiltracyjnej. Oczyszczona solanka może być zawracana do ponownego użycia do regeneracji żywicy. Dzięki zastosowaniu technologii recyrkulacji solanki można zmniejszyć zużycie soli do procesu regeneracji oraz umożliwić odprowadzanie uśrednionych ścieków do kanalizacji. Koszty operacyjne procesu mogą być akceptowalne dla konsumentów wody.
1. Wprowadzenie
Usuwanie materii organicznej z wód podziemnych wymaga stosowania rozbudowanej technologii uzdatniania wody. W przypadku uzdatniania wody zawierającej barwne związki wielkocząsteczkowe (substancje humusowe) proste utlenianie tlenem z powietrza i filtracja pośpieszna nie zapewniają osiągnięcia zadowalających efektów. Dlatego proces uzdatniania musi być wzbogacony o dodatkowe procesy, takie jak koagulacja, adsorpcja na węglu aktywnym, utlenianie ozonem, nanofiltracja membranowa, odwrócona osmoza lub wymiana jonowa.
Proces koagulacji stosowany w przypadku uzdatniania wód podziemnych obarczony jest wieloma ograniczeniami. Brak w wodzie naturalnych zawiesin obdarzonych ujemnym ładunkiem elektrycznym sprawia, że proces flokulacji przebiega wolno, a powstające kłaczki są drobne i słabo opadające. Ponadto w takich warunkach w wodzie po koagulacji pozostaje znaczna ilość koloidalnej zawiesiny zbudowanej z resztek koagulantu (wodorotlenki żelaza lub glinu), którą trudno jest usunąć na filtrach pośpiesznych.
Efektywność usuwania materii organicznej z wody podziemnej metodą koagulacji jest ograniczona, obniżenie OWO zwykle nie przekracza 50%.
Proces adsorpcji w filtrze z węglem aktywnym pracującym w trybie adsorpcyjno-biologicznym również nie zapewnia wysokiej efektywności eliminacji materii organicznej. Usuwane są z wody głównie związki biodegradowalne. Po kilku miesiącach pracy filtrów węglowych od chwili ich uruchomienia usuwanie z wody wielkocząsteczkowej materii organicznej nierozkładalnej biologicznie przebiega z bardzo niewielką skutecznością.
Metody membranowe: nanofiltracja i odwrócona osmoza są obecnie wciąż bardzo kosztowne. Ich zastosowanie w zakładach uzdatniania wody pitnej wpływać może na znaczący wzrost stawek opłat za korzystanie z wody, które nie będą akceptowalne przez konsumentów.
Dodatkowym ograniczeniem metod membranowych jest brak na rynku specjalistycznych membran, które selektywnie usuwałyby z wody materię organiczną pozostawiając niezmieniony jej skład mineralny. Na membranach nanofiltracyjnych obok materii organicznej całkowicie lub częściowo usuwane są jony wapnia i magnezu. W procesie odwróconej osmozy na membranach zatrzymywane są wszystkie domieszki wody organiczne, nieorganiczne, bakterie i wirusy. Obie metody membranowe wymagają ponadto odpowiedniego przygotowania wody (obniżenie indeksu SDI, zastosowanie antyskalantów itd.).
Proces wymiany jonowej może być skuteczną metodą usuwania z wody materii organicznej [1]. Wielkocząsteczkowe substancje organiczne rozpuszczone w wodzie mają charakter makroanionów, dlatego mogą być usuwane z wody z użyciem żywic anionowymiennych. Silnie zasadowe anionity posiadają silnie zdysocjowane grupy funkcyjne zdolne do wymiany anionów nawet bardzo słabych kwasów, takich jak związki humusowe. Anionity silnie zasadowe mogą być stosowane bez względu na wartość pH roztworu, ponieważ występują w postaci zdysocjowanej w całym zakresie pH.
Proces oczyszczania wody na żywicach silnie anionowych może być realizowany poprzez mieszanie żywicy o właściwościach magnetycznych z wodą przez zadany czas i separacji jej w osadniku – metoda MIEX®DOC [2].
Innym sposobem oczyszczania wody na żywicach anionowych jest filtracja przez złoże.
Usuwanie naturalnych związków organicznych za pomocą żywic anionowych przebiega według dwóch mechanizmów:
- wymiany jonowej zachodzącej dzięki oddziaływaniom elektrostatycznym pomiędzy grupami jonowymi żywicy i grupami funkcyjnymi makrocząsteczek organicznych;
- adsorpcji fizycznej wynikającej z występowania sił van der Waalsa pomiędzy hydrofobowymi centrami makrocząsteczek organicznych a matrycą polimeru.
Skuteczność usuwania tych związków z wody z użyciem żywic jonowymiennych mieści się w zakresie 30÷90% i zależy między innymi od cech fizykochemicznych oczyszczanej wody, właściwości stosowanej żywicy oraz od sposobu realizacji samego procesu.
Istotnym czynnikiem ograniczającym możliwość stosowania tej metody jest powstawanie pewnej ilości ścieków solankowych w wyniku regeneracji żywicy roztworem NaCl (10-12%). Czasami, w celu wzrostu rozpuszczalności cząsteczek substancji organicznych na etapie regeneracji żywic, solanki wzbogacane są 2% NaOH. Wysokie stężenie chlorków w tych ściekach sprawia, że nie mogą być one bezpośrednio odprowadzane do kanalizacji ani do naturalnych zbiorników lub cieków wodnych.
Do oczyszczenia solanek poregeneracyjnych z substancji organicznych można stosować koagulację przy użyciu soli glinu lub żelaza. Innym rozwiązaniem jest wykorzystanie technik membranowych. Bardzo skuteczną metodą oczyszczenia roztworu poregeneracyjnego, pozwalającą też na jego zatężenie, jest proces elektrodializy [3].
Optymalne rozwiązanie procesu oczyszczania wody na żywicy anionowej daje możliwość osiągnięcia wysokiej skuteczności usuwania z wody materii organicznej przy zapewnieniu zgodności z wymaganiami ochrony środowiska w zakresie akceptowalnych kosztów tego rozwiązania.
2. Materiały i metody
W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań pilotowych oczyszczania wody podziemnej na żywicy anionowej na Stacji Uzdatniania Wody w Jurowcach k. Białegostoku. Badania obejmowały też problematykę zagospodarowania ścieków powstających w trakcie regeneracji żywicy.
Ujęcie wody zlokalizowane jest w dolinie rzeki Supraśl. Część studni, o głębokości do 100 m, ujmuje wodę z warstwy spągowej, czwartorzędowej. Część studni płytkich (o głębokości 25-30 m) ujmuje wodę z warstwy aluwialnej zasilanej głównie wodą infiltracyjną. Niektóre studnie zasilane są mieszanką tych wód.
Do uzdatniania kierowana jest woda zmieszana czerpana ze studni zasilanych zarówno wodami z warstwy spągowej, jak i z warstwy aluwialnej.
Parametry jakości ujmowanej wody, zmieszanej z różnych studni, przedstawiono w tab. 1.
Woda charakteryzuje się wysoką zawartością materii organicznej. Przewagę stanowią hydrofobowe związki wielkocząsteczkowe, o czym świadczy wysoka wartość ilorazu absorbancji UV254 i OWO (ok. 3,7). Substancje humusowe obecne w wodzie nadają jej podwyższone zabarwienie, dochodzące do 100 mg Pt/l. Ponadto, woda zanieczyszczona była ponadnormatywnymi ilościami żelaza, manganu i amoniaku. Niemal cała ilość żelaza w wodzie występowała w postaci dwuwartościowej Fe(II).
Przy wysokiej zawartości związków humusowych część żelaza występowała w postaci kompleksowej. Obecność kompleksów tego typu miała wpływ na zastosowaną technologię uzdatniania [4]. Uzdatniana woda charakteryzowała się średnią twardością, przy czym w całości występuje w niej twardość węglanowa.
Zawartość jonów chlorkowych i siarczanowych była bardzo niewielka. Brak anionów dwuwartościowych w wodzie powoduje, że proces koagulacji przebiega bardzo wolno, powstające kłaczki są drobne i trudne do usunięcia.
Woda zawierała też znaczne ilości agresywnego dwutlenku węgla, co powodowało, że odczyn jej był stosunkowo niski.
Obecnie technologia uzdatniania wody w SUW Jurowce obejmuje ozonowanie wstępne, filtrację w otwartych filtrach antracytowo-piaskowych i dezynfekcję chlorem. Układ ten zapewnia skuteczne usuwanie z wody żelaza, manganu i amoniaku. Natomiast obniżanie stężenia materii organicznej jest ograniczone. W przypadku uruchomienia większej ilości studni aluwialnych konieczne jest stosowanie wysokich dawek ozonu i chloru. W tych warunkach występuje niebezpieczeństwo powstawania ubocznych produktów dezynfekcji.
Podjęte badania miały na celu ustalenie możliwości rozbudowy procesu uzdatniania wody w tym zakładzie z wykorzystaniem metody oczyszczania wody na żywicy anionowej. Do badań użyto żywicę typu Resinex TPX 4500 produkcji firmy Jacobi. Parametry zastosowanej żywicy przedstawiono w tab. 2.
Badania realizowano w układzie kolumnowym. Wysokość warstwy żywicy w kolumnie wynosiła 1 m. Ze względu na znaczną ekspansję złoża tej żywicy, w czasie płukania zastosowano kolumnę o wysokości 2 m.
Wykonano 6 serii badań, w których do kolumny z żywicą doprowadzano wodę w różnym stopniu zanieczyszczoną materią organiczną. Średnia szybkość filtracji wody wynosiła 9 BV/h (10 m/h).
Po każdym cyklu pracy żywica była regenerowana roztworem solanki o stężeniu 10% NaCl i 2% NaOH. Regenerację wykonywano zgodnie z zaleceniami dostawcy żywicy. Szybkość przepływu solanki wynosiła około 2 BV/h. Następnie z żywicy wypłukiwano chlorki wodą czystą z intensywnością ok. 3 BV/h (płukanie wolne) i 10 BV/h (płukanie szybkie). W trakcie cyklu pracy wykonywano też jeden raz płukanie wodą w celu usunięcia zawiesin wodorotlenku żelaza.
W cyklu nr 1 kolumna zasilana była wodą po koagulacji chlorkiem poliglinu i filtracji pośpiesznej.
W cyklach 2 do 6 do kolumny doprowadzano wodę po ozonowaniu i filtracji pośpiesznej. Dawka ozonu wynosiła od 2,5 do 3,3 mg/l.
Parametry jakości wody po wstępnym uzdatnianiu przed oczyszczaniem na żywicy anionowej przedstawiono w tab. 3.
Materia organiczna pozostała w wodzie po koagulacji i wstępnym ozonowaniu zmieniła swój charakter w porównaniu z zanieczyszczeniami w wodzie surowej. Stosunek Abs UV254 do OWO obniżył się do wartości około 2,1, co oznacza, że w wodzie pozostały substancje o charakterze bardziej hydrofilowym i o mniejszym zabarwieniu. Zmniejszył się udział substancji wielkocząsteczkowych. Skuteczność usuwania zanieczyszczeń w postaci hydrofilowej na żywicy anionowej może być wyższa w porównaniu z zanieczyszczeniami hydrofobowymi, wielkocząsteczkowymi [3].
Badania procesu nanofiltracji membranowej wykonywano przy zastosowaniu spiralnej membrany typu NF-200 firmy Koch Membrane Systems. Wartość czynnika „cut-off” wynosiła 200. Powierzchnia modułu użytego w badaniach wynosiła 5,7 m2. Badania membranowe wykonywano na instalacji doświadczalnej o wydajności maksymalnej ok. 500 dm3/h.
3. Wyniki badań
Na rys. 1 i 2 przedstawiono zmiany skuteczności oczyszczania wody w kolumnie z żywicą TPX4500 (serie II i IV).
Po oczyszczeniu wody w ilości 3500-krotności objętości złoża (BV) skuteczność obniżania wartości absorbancji UV zmniejszyła się z wartości ok. 100% do wartości 50÷70% bez względu na stężenie materii w wodzie doprowadzanej do kolumny.
Wartość OWO była obniżana w stopniu 80÷90% na początku procesu do około 50% po oczyszczeniu wody w ilości 3500 BV. Średni efekt obniżenia OWO wynosił 72%. Podobne wyniki uzyskano dla oznaczenia indeksu nadmanganianowego.
Równolegle wykonywane badania oczyszczania wody metodą koagulacji wysokozasadowymi koagulantami glinowymi wykazały możliwość obniżenia stężenia OWO w tej wodzie o około 60%. Wymagane dawki koagulantu wynosiły 60÷80 g/m3. Wyniki uzyskane w procesie koagulacji były nieco gorsze od wyników uzyskanych na żywicy sorpcyjnej.
Możliwa do osiągnięcia wartość BV w procesie kolumnowym była znacznie wyższa w porównaniu z typowymi wynikami uzyskiwanymi w przypadku stosowania procesu MIEX®DOC (500÷1200 BV) [6] oraz procesu SIX® (Suspended Ion eXchange) [7].
Podobne wyniki uzyskano we wszystkich 6 cyklach pracy żywicy. Oznacza to, że w kilku kolejnych regeneracjach odzyskano w pełni zdolność wymienną żywicy. Nie stwierdzono efektu „zatrucia” tej masy.
W tab. 4 przedstawiono zbiorcze wielkości ilości materii organicznej usuniętej w kolumnie jonitowej w poszczególnych seriach. Różnice wynikają ze zmiennej jakości wody doprowadzanej do kolumny oraz różnic ilości oczyszczonej wody.
Ilość materii organicznej oznaczanej jako OWO, usuniętej z wody przez jednostkę objętości żywicy w ciągu cyklu pracy, wynosiła od 11,3 do 16,6 g/dm3. Wartości te były bardzo korzystne, biorąc pod uwagę fakt, iż typowe pojemności żywic anionowych stosowanych do usuwania z wody materii organicznej wynoszą od 5 do 20 g OWO/dm3.
Zużycie solanki do regeneracji żywicy wynosiło od 3 do 4 BV. Ilość wody potrzebna do odpłukania chlorków z żywicy wynosiła od 7 do 9 BV. Z analizy jakości ścieków odpływających z kolumny wynika, że wystarczająca do regeneracji żywicy ilość solanki wynosi 3,5 BV. Całkowite zużycie wody do płukania żywicy (usuwanie zawiesin wodorotlenku żelaza i odpłukiwanie chlorków wyniosło około 12÷14 BV w ciągu cyklu pracy kolumny (między regeneracjami) i wynosiło od 0,25 do 0,35% całej ilości oczyszczanej wody.
W trakcie regeneracji kontrolowano jakość ścieku odpływającego z kolumny jonitowej. Na rys. 3 przedstawiono zmiany przewodności właściwej w dopływie i odpływie z kolumny jonitowej w trakcie regeneracji. Największe zasolenie ścieków poregeneracyjnych miało miejsce pomiędzy wartością BV równą 1, a wartością BV równą 6. Średnia zawartość chlorków w tych ściekach wynosiła 41 g/l. W ściekach tych zebrana była również większość materii organicznej wyługowanej z żywicy.
Ze względu na wysokie stężenie chlorków, ścieki z regeneracji nie mogą być odprowadzane do kanalizacji ani do odbiorników naturalnych. Nie było również możliwości skutecznego rozcieńczenia tych ścieków innymi ściekami pochodzącymi z płukania filtrów pośpiesznych. Bilans wszystkich ścieków powstających w SUW Jurowce wskazywał, że stężenie chlorków w mieszance znacznie przekraczałoby wartość 1 g/l, wielkość dopuszczalną zgodną z aktualnym Rozporządzeniem Ministra Budownictwa w sprawie sposobu realizacji obowiązków dostawców ścieków przemysłowych oraz warunków wprowadzania ścieków do urządzeń kanalizacyjnych (z 2006 r.).
Dlatego konieczne było rozwiązanie problemu ścieków powstających w wyniku regeneracji żywicy anionowej roztworem alkalicznej solanki. Po przeanalizowaniu znanych metod utylizacji takich ścieków pod kątem możliwości technicznych oraz warunków ekonomicznych, wybrano metodę oczyszczania na membranach nanofiltracyjnych. Założono, że ścieki o najwyższym zasoleniu będą oczyszczane na membranach, które zapewnią usunięcie materii organicznej przy zachowaniu niezmienionego stężenia chlorku sodu. Do oczyszczonych ścieków będzie dozowana uzupełniająca ilość soli kamiennej oraz wodorotlenku sodu. Tak przygotowany roztwór może być użyty do ponownego regenerowania żywicy.
Sumaryczny ładunek chlorków w koncentracie z procesu membranowego NF oraz w pozostałej ilości ścieków z odpłukiwania chlorków był wystarczająco niski, aby spełnić wymagania jakościowe po uśrednieniu wszystkich ścieków powstających w procesie uzdatniania wody. Na podstawie bilansu ładunków zanieczyszczeń i ilości ścieków powstających w SUW Jurowce szacunkowe stężenie chlorków w ściekach uśrednionych przy recyrkulacji solanki wyniosłoby około 700 mg/l.
Badania procesu oczyszczania ścieków solankowych na membranie NF wykazały, że konieczne jest zastosowanie dwustopniowej filtracji.
Parametry procesu NF stosowane w czasie badań przedstawiono w tab. 5. Wydajność membrany wynosiła ponad 20 l/(m2 · h) przy stosunkowo niewielkim ciśnieniu tłoczenia nadawy. Koncentrat z II stopnia filtracji można zawrócić do nadawy w I stopniu filtracji. Wartość odzysku solanki wyniosła blisko 90%, co jest wynikiem bardzo korzystnym z uwagi na ładunek chlorków, które będą odprowadzane do kanalizacji razem z otrzymanym koncentratem.
Jakość ścieków surowych oraz oczyszczonych po I i po II stopniu filtracji przedstawiono w tab. 6.
Ścieki solankowe po drugim stopniu filtracji zawierały węgiel organiczny w ilości około 38 mg/l oraz chlorki w ilości około 41 g/l. Stężenie NaCl w ściekach wynosiło około 6,5%. Utrata soli kamiennej w wyniku procesu wyniosła około 30%. Ilość ta musi być uzupełniana dla odzyskania roztworu solanki o stężeniu wymaganym dla prawidłowej regeneracji żywicy. Należy też użyć zbliżoną ilość zasady sodowej. Stężenie materii organicznej w oczyszczonych ściekach solankowych było stosunkowo niskie. W wyniku nanofiltracji stężenie to było obniżane o około 98,5%. Pozostała w ściekach ilość materii organicznej nie powinna zakłócić procesu regeneracji żywicy. Wpływ stężenia OWO w solance na skuteczność regeneracji żywicy będzie przedmiotem dalszych badań.
Dodatkowym efektem procesu nanofiltracji ścieków solankowych jest obniżenie ich twardości. Jednakże zmiękczanie ścieków ma miejsce tylko w pierwszym cyklu pracy, kiedy przygotowuje się solankę z wody uzdatnionej. Dalej w trakcie wielokrotnego oczyszczania solanki na membranach recyrkulowany roztwór jest pozbawiony jonów wapnia i magnezu. Nie ma więc niebezpieczeństwa zatrucia membrany węglanem wapnia ani wodorotlenkiem magnezu.
Dzięki możliwości zawracania alkalicznej solanki do procesu regeneracji żywicy anionowej uzyskano następujące korzyści:
- zmniejszono o 64% zużycie reagentów do przygotowania roztworu solanki;
- zapewniono możliwość odprowadzania do kanalizacji uśrednionych ścieków z procesu uzdatniania wody;
- oczyszczone ścieki solankowe charakteryzują się niską twardością, nie ma niebezpieczeństwa zabrudzenia żywicy (w trakcie regeneracji) węglanem wapnia wytrącającym się w wyniku alkalizacji solanki.
Na podstawie uzyskanych wyników badań oszacowano koszty eksploatacyjne procesu oczyszczania wody na żywicy anionowej. Przyjęto, że żywica wymieniana byłaby co 5 lat, a membrany co 3 lata.
W tab. 7 przedstawiono szacunkowe koszty eksploatacyjne procesu oczyszczania wody metodą jonitową z recyrkulacją solanki stosowanej do regeneracji żywicy oczyszczanej na membranach NF.
Koszty eksploatacyjne procesu wymiany jonowej w SUW Jurowce mogą być blisko dwukrotnie niższe w porównaniu z kosztami procesu koagulacji przy porównywalnych efektach oczyszczania wody.
Potencjalny wzrost ceny wody w SUW Jurowce wyniósłby około 0,228 zł/m3. Wzrost ceny wody w powyższym zakresie można uznać za akceptowalny dla konsumentów.
4. Podsumowanie i wnioski
Naturalna materia organiczna może być skutecznie usuwana z wody na żywicach silnie anionowych preparowanych na bazie matrycy polistyrenowej sieciowanej dwuwinylobenzenem.
Oczyszczanie wody w trybie filtracji przez złoże umożliwia osiągnięcie wysokiego stopnia wykorzystania żywicy, ilość wody oczyszczonej między regeneracjami może wynieść powyżej 3000 BV. Zużycie wody do płukania złoża było w trakcie badań niewielkie, nie przekraczało 0,4% ilości wody oczyszczanej.
Ścieki solankowe powstające w wyniku regeneracji żywicy można skutecznie oczyszczać metodą nanofiltracji membranowej. Oczyszczona solanka może być zawracana do ponownego użycia jako reagent stosowany do regeneracji żywicy.
Dzięki możliwości recyrkulacji solanki można znacząco obniżyć ładunek soli odprowadzanej ze ściekami ze stacji uzdatniania wody i jednocześnie odpowiednio zmniejszyć koszty zakupu soli do przygotowania solanki do regeneracji żywicy.
Koszt stosowania żywicy anionowej do oczyszczania wody z recyrkulacją solanki oczyszczanej metodą NF do regeneracji żywicy może być stosunkowo niski, akceptowalny dla konsumentów wody.
5. Literatura
[1] Urbanowska, M. Kabsch-Korbutowicz, „Usuwanie naturalnych związków organicznych z wody na makroporowatych polistyrenowych żywicach anionowymiennych”, Ochrona Środowiska, vol. 39 (2017), nr 3, s. 55-60.
[2] M. Mołczan, A. M. Karpińska-Portela, „Ocena teoretycznych i praktycznych możliwości usuwania substancji organicznych z wody w procesie magnetycznej wymiany anionowej”. Ochrona Środowiska, vol. 31 (2009), nr 1, s. 31-36.
[3] M. Kabsch-Korbutowicz, „Zastosowanie procesu wymiany jonowej do usuwania naturalnych substancji organicznych z wody”, Ochrona Środowiska, vol. 35 (2013), nr 1, s. 11-18.
[4] Izabela Krupińska, “Importance of Humic Substances for Methods of Groundwater Treatment”, Polish Journal of Soil Science, vol. 68 (2015), nr 2, s. 161-172.
A. Grefte, M. Dignum, E. R. Cornelissen, and L. C. Rietveld, “Natural organic matter removal by ion exchange at different positions in the drinking water treatment lane”, Drinking Water Engineering and Science, nr 6, 2013, s. 1-10.
[5] Lindsay Erin Anderson, „Anion Exchange Resin Technology for Natural Organic Matter Removal from Surface Water”, Submitted in partial fulfilment of the requirements for the degree of Master of Applied Science at Dalhousie University Halifax, Nova Scotia, November 2013.
[6] Irina Levchuk, Juan Jose Rueda Màrquez, Mika Sillanpää, “Removal of natural organic matter (NOM) from water by ion exchange – A review”, Chemosphere, 192, 2018, p. 90-104.
dr inż. Krzysztof Wilmański, Aqua Konsulting
mgr inż. Jarosław Jelski, Wodociągi Białostockie Sp. z o.o.
źródło: Technologia Wody 6/2018
