Celem artykułu jest przedstawienie analizy porównawczej stosowanych fotokatalizatorów i lamp UV do efektywnego usuwania kwasów humusowych i fulwowych z wody. W opracowaniu dokonano porównania trzech fotokatalizatorów, z czego dwa to tlenki tytanu (niemiecki i polski) i tlenek cynku (polski). Ponadto porównano efektywność niskociśnieniowej i średniociśnieniowej lampy UV.
1. Wprowadzenie
Monitorowanie naturalnych substancji organicznych w środowisku wodnym i badanie ich wpływu na zachowanie innych zanieczyszczeń występujących w środowisku naturalnym doprowadziło do stwierdzenia, iż usuwanie naturalnej materii organicznej (NMO) z wody stało się kluczową operacją w eksploatacji procesów uzdatniania wody do picia [1, 2]. Literatura podaje ponad 150 zidentyfikowanych produktów ubocznych dezynfekcji wody po reakcji NMO z chlorem, z których niektóre są podejrzane o własności rakotwórcze. Do najważniejszych należą trihalometany (THM), kwasy halogenooctowe (HAA), halogenoaldehydy i halogenoketony, halogenoacetonitryle, aminy, 3-chloro-4-(dichlorometylo)-5-hydroksy-2(5H)-furanon, określany jako MX i inne [1-4].
Duże możliwości w kwestii usuwania NMO z wody dają zaawansowane procesy utleniania (ZPU), w tym fotokataliza, w której wykorzystuje się potencjał utleniający rodników OH●, umożliwiających pełną mineralizację związków organicznych i ubocznych produktów dezynfekcji. Podstawowe półprzewodniki stosowane w procesie fotokatalizy, takie jak: TiO2, ZnO, SnO i inne są obszernie badane w warunkach laboratoryjnych [5-10]. Jest oczywiste, że fotokatalityczna degradacja zmienia charakter i własności NMO w wodzie, co może wpływać na efektywność uzdatniania wód w kolejnych etapach technologicznych.
W niniejszej pracy uwagę skupiono na porównaniu degradacji naturalnych związków organicznych (kwasów fulwowych i humusowych) podczas ich fotoutleniania w procesie fotokatalizy, przy użyciu wybranych półprzewodników oraz nisko- i średniociśnieniowej lampy ultrafioletowej.
2. Metody badań
Badane wody:
- woda zawierająca kwasy fulwowe – KF (Beijing Multigras Formulation Co. Ltd, Chiny);
- woda zawierająca kwasy humusowe – KH (Sigma Aldrich, Niemcy);
- woda z KH po wstępnej koagulacji (koagulantem Flokor 1,2A, dawka 40 mg/dm3).
W tab. 1 przedstawiono charakterystykę badanych wód.
Fotokataliza – badania prowadzono w reaktorze laboratoryjnym Heraeus (Warszawa) o pojemności 0,7 dm3 (rys. 1). W procesie fotokatalizy zastosowano następujące katalizatory: TiO2 P25 (Evonik, Niemcy), TiO2P (polska próbka laboratoryjna, Police), ZnO (Sigma Aldrich, Poznań). Wewnątrz reaktora osadzona była zanurzeniowa lampa UV niskociśnieniowa o mocy 15 W, emitująca promieniowanie ultrafioletowe przy długości fali 254 nm lub średniociśnieniowa o mocy 150 W, emitująca promieniowanie ultrafioletowe w zakresie 100÷340 nm. W celu utrzymania stałej temperatury na poziomie 25 ±2°C lampy chłodzone były wodą przepływającą w płaszczu wodnym. Do układu w sposób ciągły dostarczane było powietrze w celu wymieszania zawartości reaktora i dostarczenia tlenu niezbędnego w procesie fotokatalizy. W celu zminimalizowania strat i zwiększenia efektu promieniowania UV, zewnętrzną ścianę układu przykryto folią aluminiową.
Efektywność procesu określono na podstawie analiz rozpuszczonego węgla organicznego analizatorem HiPerTOC firmy Thermo Elektron Corporation, absorbancję przy długości fali 254 nm spektrofotometrem UV-VIS Cecil 1000 firmy Analytical oraz barwę spektrofotometrem Pharo 100 firmy Merck wykonanych w wodach modelowych surowych i oczyszczonych.
3. Analiza, dyskusja wyników – Fotoutlenianie NOM (KH i KF) w procesie fotokatalizy
Chemizm procesu fotokatalizy oparty jest na generowaniu in situ wysoko reaktywnych rodników (OH●) na powierzchni fotokatalizatorów, wywołujących degradację związków organicznych zaadsorbowanych na powierzchni katalizatora do odpowiednich produktów pośrednich, a dalej następuje mineralizacja do ditlenku węgla i wody. Zatem, schemat mechanizmu fotoutleniania NMO (KH, KF) z wody przy odpowiednim czasie napromieniowania wygląda następująco:
NMO (KH, KF) —>
katalizator, promieniowanie UV
———————————————————————>
—> produkty pośrednie —>
—> CO2+H2O
Katalizator uczestniczy i przyspiesza przemianę (transformację) naturalnych związków organicznych, pozostając niezmieniony pod koniec każdego cyklu katalitycznego. Wynika z tego, iż podczas procesu fotokatalizy przebiega szereg reakcji utleniająco-redukcyjnych wywołanych na powierzchni fotokatalizatorów. Fotoaktywność stosowanych półprzewodników jest różna i związana jest z cechami elektronów na zewnętrznym orbitalu molekularnym [11].
W niniejszych badaniach określono przydatność trzech fotokatalizatorów do usuwania KH i KF z wód modelowych. Analizę oparto na pomiarze rozpuszczonego węgla organicznego (RWO), obrazującego sumę rozpuszczonych związków organicznych, pomiarze absorbancji przy długości fali 254 nm – UV254, informującym o występowaniu aromatycznych związków organicznych oraz określeniu parametru SUVA (UV254/RWO), przedstawiającym zmiany cech hydrofobowo-hydrofilowych badanych związków. Im niższa wartość parametru SUVA tym większa hydrofilowość związków organicznych w wodzie.
Na rys. 2 i 3 przedstawiono efektywność usuwania KH oraz KF z wód modelowych przy udziale różnych fotokatalizatorów i lamp UV. Stwierdzono, iż zarówno KH jak i KF lepiej degradowane były stosując średniociśnieniową lampę UV o mocy 150 W, aniżeli niskociśnieniową lampę UV o mocy 15 W. Zaś najbardziej aktywnym katalizatorem okazał się TiO2 P25 firmy Evonik. Zaobserwowano również, iż w większym stopniu usuwane były kwasy fulwowe z wody niż kwasy humusowe. W największym stopniu obniżana była barwa, następnie absorbancja, a w najmniejszym stopniu RWO.
(dawka katalizatorów 0,1 g/dm3, czas naświetlania 30 min)
Proces fotokatalizy może być stosowany jako wstępna metoda przed koagulacją lub po procesie koagulacji. Zastosowany jako metoda wstępnego przygotowania wody przed dalszym uzdatnianiem, zmienia strukturalne właściwości składników NMO, co może wpływać na efektywność kolejnych procesów jednostkowych uzdatniania wody (koagulacja). Jeżeli koagulacja poprzedza fotokatalizę, może zwiększyć usunięcie NMO z wody [12].
(dawka katalizatorów 0,1 g/dm3, czas naświetlania 30 min)
Na rys. 4 przedstawiono wyniki badań uzyskane podczas usuwania KH z wody w procesie fotokatalizy poprzedzonej koagulacją. Zaobserwowano zwiększenie aktywności TiO2 P (polska próbka laboratoryjna) w usuwaniu pozostałego KH w wodzie po procesie koagulacji. Nastąpiło zwiększenie usunięcia RWO o około 10÷20%, zaś w przypadku TiO2 P25 o około 5÷10%. Zaobserwowano odwrotną tendencję w obniżaniu analizowanych parametrów wody z udziałem katalizatorów TiO2, niż to miało miejsce w przypadku wód modelowych nie poddanych koagulacji. Oznacza to, iż w większym stopniu obniżany był parametr RWO, a w najmniejszym stopniu parametr UV254, zaś barwa w każdym przypadku została usunięta w 100%.
Podstawowym parametrem określającym zmiany właściwości NMO podczas fotokatalitycznego utleniania jest wartość SUVA. Wyznaczenie tego parametru pozwala określić cechy hydrofilowo-hydrofobowe naturalnych związków organicznych w wodzie. Na rys. 5-7 przedstawiono przebieg zmian zachodzących podczas dwugodzinnego fotoutleniania kwasów humusowych i fulwowych w wodzie.
procesu fotokatalizy (katalizator TiO2 P25, dawka 0,1 g/dm3)
Uzyskane wyniki badań wskazują na efektywną degradację kwasów humusowych i fulwowych, o czym świadczą coraz mniejsze wartości RWO i UV254 wraz z upływem czasu naświetlania. Zaobserwowano prawie 100% obniżenie absorbancji po około godzinnym naświetlaniu, zarówno nisko- jak i średniociśnieniową lampą UV (rys. 5 i 6). Wskazuje to na bardzo dobrą degradację wielkocząsteczkowych związków organicznych o strukturach aromatycznych i właściwościach hydrofobowych (SUVA dla KH ok. 8, dla KF ok. 3,5). Po 15-minutowym naświetlaniu nastąpiło znaczne obniżenie wartości parametru SUVA, które zależało od zastosowanej lampy UV (niższe wartości uzyskano podczas naświetlania lampą średniociśnieniową). Można zatem stwierdzić, iż po 15 minutach naświetlania właściwości wód zawierających pozostałość zarówno KH, jak i KF zmieniły się z hydrofobowych na hydrofilowe (SUVA poniżej 2 dm3/(mg · m)). W przypadku lampy niskociśnieniowej taka zmiana nastąpiła dopiero po 30 minutach naświetlania. Zmiany wartości parametru SUVA sugerują, iż w procesie fotokatalizy następuje mineralizacja związków organicznych do ditlenku węgla i wody poprzez szlak produktów pośrednich o prostszej budowie strukturalnej. Miarą ilości powstających produktów pośrednich może być parametr RWO. Obniżanie wartości tego parametru podczas naświetlania przebiega wolniej od obniżania wartości absorbancji, zwłaszcza dla KH. Świadczy to o dłuższym szlaku degradacji dla kwasów humusowych i większej ilości powstających produktów pośrednich.
procesu fotokatalizy (katalizator TiO2 P25, dawka 0,1 g/dm3)
W przypadku oczyszczania wody poddanej wstępnej koagulacji (rys. 7) zaobserwowano nieco inną korelację pomiędzy parametrem RWO i UV254. Najwyższe stopnie obniżenia uzyskano dla RWO, absorbancja redukowana była w mniejszym stopniu, wynikiem czego parametr SUVA kształtował się na podobnym poziomie w ciągu dwugodzinnego naświetlania. Nie stwierdzono spadku wartości SUVA, co świadczy o występowaniu w wodzie po wstępnej koagulacji głównie małocząsteczkowych związków niehumusowych o właściwościach hydrofilowych (wartość SUVA około 0,4). Fotoutlenianie związków organicznych pozostałych w wodzie po procesie koagulacji w mniejszym stopniu prowadzi do powstawania produktów pośrednich, jak to miało miejsce podczas fotoutleniania wody z KH nie poddanej wstępnemu oczyszczaniu. Szlak degradacji związków organicznych przebiega nieco inaczej, następuje zwiększenie usunięcia NMO, już po 15 minutach naświetlania wartości absorbancji uległy zmniejszeniu do wartości około 1/m oraz RWO do wartości około 1 mg/dm3.
wstępnej koagulacji podczas procesu fotokatalizy (katalizator TiO2 P25, dawka 0,1 g/dm3)
4. Wnioski
Fotokatalityczne utlenianie naturalnych zanieczyszczeń organicznych (KH, KF) zależało od rodzaju zanieczyszczenia w wodzie, rodzaju lampy UV zastosowanej do naświetlania (niskociśnieniowa, średniociśnieniowa) oraz od aktywności fotokatalizatorów (TiO2 P25, TiO2 P, ZnO).
Najlepszą konfiguracją wpływającą na efektywność procesu fotokatalizy jest zawartość kwasów fulwowych w wodzie, naświetlanie lampą średniociśnieniową z udziałem fotokatalizatora TiO2 P25.
Zastosowanie wstępnej koagulacji przed procesem fotokatalizy zwiększa obniżenie stężenia rozpuszczonego węgla organicznego średnio o 10%. Obniżanie parametru RWO w tym przypadku przebiega z większą intensywnością w porównaniu do obniżania tego parametru w wodzie nie poddanej koagulacji i w porównaniu do obniżania parametru absorbancja. Wstępna koagulacja kwasów humusowych z wody przed procesem fotokatalizy przyczyniła się również do zwiększenia fotoaktywacji katalizatora TiO2 P naświetlanego lampą niskociśnieniową.
W procesie fotokatalizy dochodzi do zmian właściwości hydrofobowo-hydrofilowych naturalnych związków organicznych. Wartość SUVA po procesie fotokatalizy kształtuje się na poziomie poniżej 1 dm3/(mg · m).
5. Literatura
Fukushima M., Tatsumi K., Morimoto K.: Influence of iron(III) and humic acid on the photodegradation of pentachlorophenol, Environmental Toxicology and Chemistry, 19, 2000, 1711-1716.
Motheo A. J., Pinhedo L.: Electrochemical degradation of humic acid, Science of the Total Environment, 256, 2000, 67-76.
Al-Rasheed R.A.: Water treatment by heterogeous photocatalysis, An Overview, Presented at 4th SWCC Acquired Experience Symposium held in Jeddah, Arabia Saudyjska, 2005.
Nikolaou A.D., Lekkas T.D.: The role of natural organic matter during formation of chlorination by-products: A review, Acta Hydrochimica at Hydrobiologica, 29, 2001, 63-77.
Gao P., Li A., Sun D.D., Ng W.J.: Effect of various TiO2 nanostructures and grapheme oxide on photocatalytic activity of TiO2, Journal of Hazardous materials, 279, 2014, 96-104.
Likodimos V., Dionysios D.: Clean water: water detoxication using innovative Photocatalysts, Rev. Environmental Science Biotechnology 20, 2010, 97-94.
Matilainen A., Sillanpää M.: Removal natural organic matter from drinking water by advanced oxidation processes, Chemosphere, 80, 2010, 351-365.
Song H., Shao J., Wang J., Zhong J.: The removal natural organic matter with LiCl TiO2-doped PVDF membranes by integration of ultrafiltration with photocatalysis, Desalination 344, 2014, 412–421.
Patsios S.I., Sarasidis V.C., Karabelas A.J.: Hybrid photocatalysis–ultrafiltration continuous process for humic acids degradation, Separation and Purification Technology 104, 2013, 333–341.
Papageorgiou S. K., Katsaros F. K., Favvas E. P., Romanos G. Em., Athanasekou C. P. Beltsios K. G., Tzialla O. I., Falaras P.: Alginate fibers as photocatalyst immobilizing agents applied in hybrid photocatalytic/ultrafiltration water treatment processes, Water Research, 46, 2012, 1858-1872.
Chong M. N., Jin B., Chow Ch.W.K., Saint Ch.: Recent developments in photocatalytic water treatment technology: A review, Water Research 44, 2010, 2997-3027.
Uyguner C.S., Suphandag S.A., Kerc A., Bekbolet M.: Evaluation of adsorption and coagulation characteristics of humic acids preceded by alternative advanced oxidation techniques, Desalination 210, 2007, 183–193.
dr hab. inź. Mariola Rajca
Politechnika Śląska,
Wydział Inżynierii Środowiska i Energetyki,
Instytut Inżynierii Wody i Ścieków
Badania zostały sfinansowane z dotacji MNiSW przeznaczonej na działalność statutową.
Źródło: Technologia Wody 2/2019
