Oczyszczanie wody powierzchniowej w procesie koagulacji z zastosowaniem chlorków poliglinu

W ostatnich latach coraz popularniejsze jest stosowanie na stacjach uzdatniania wody wstępnie zhydrolizowanych koagulantów, np. zasadowych chlorków poliglinu. Badania potwierdziły skuteczność oczyszczania wód powierzchniowych tj. usuwania barwy, mętności, materii organicznej i mikrozanieczyszczeń (jonów metali ciężkich, PCB, WWA) w procesie koagulacji przy zastosowaniu wstępnie zhydrolizowanych soli, szczególnie wysoko zasadowych chlorków poliglinu. Znaczące usunięcie związków organicznych w procesie koagulacji skutkowało również obniżeniem wartości potencjału tworzenia trihalometanów podczas chlorowania wody.

1. Wprowadzenie

Najczęściej wykorzystywanym koagulantem na stacjach uzdatniania wody w Polsce jest siarczan(VI) glinu. W ostatnich latach coraz popularniejsze jest stosowanie wstępnie zhydrolizowanych koagulantów np. zasadowych chlorków poliglinu o ogólnym wzorze Al_n(OH)_mCl_3n-m. W roztworach chlorków poliglinu, oprócz monomerów Al³⁺, Al(OH)²⁺, Al(OH)⁺₂, obecnych również w roztworach niezhydrolizowanych koagulantów glinowych, zidentyfikowano obecność wielu spolimeryzowanych hydroksokompleksów glinu o ogólnym wzorze Al_p(OH)_q^(3p-q)+ np. Al₂(OH)₂⁴⁺, Al₃(OH)₄⁵⁺, Al₁₃O₄(OH)₂₄⁷⁺ [1].

Polikationowe produkty wstępnej hydrolizy glinu po dodaniu chlorków poliglinu do oczyszczanej wody zdecydowanie wolniej ulegają hydrolizie do Al(OH)₃ niż glin obecny w roztworze siarczanu glinu. Powoduje to, że zastosowanie chlorków poliglinu jest skuteczniejsze w destabilizowaniu koloidów ujemnych powodujących głównie barwę i mętność wody, w porównaniu z efektami osiąganymi przy zastosowaniu siarczanu(VI) glinu [2]. Charakterystykę wybranych wstępnie zhydrolizowanych chlorków poliglinu przedstawiono w tab. 1.

Efektem koagulacji jest znaczące usunięcie naturalnej materii organicznej z wody [4, 5]. Koagulacja może być także zastosowana do usuwania z wody wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych [6], farmaceutyków, hormonów i pestycydów [7]. Odpowiednio prowadzona koagulacja może również zapewnić usuwanie metali ciężkich [8, 9].

Efektywność procesu zależy od składu fizyczno-chemicznego wody, rodzaju metalu i jego formy występowania w wodzie, rodzaju i dawki koagulantu, a przede wszystkim od wartości pH. Obniżenie stężenia metali ciężkich jest największe w zakresie pH, przy którym istnieje możliwość powstawania trudno rozpuszczalnych związków metali.

Dla większości metali, niewykazujących właściwości amfoterycznych, przy braku ligandów organicznych, skuteczność usuwania zwiększa się wraz ze wzrostem pH.
.

2. Przykłady zastosowania chlorków poliglinu do oczyszczania wód powierzchniowych

Proces koagulacji przeprowadzano w warunkach laboratoryjnych. Do zlewek szklanych odmierzano pobraną wodę powierzchniową i wprowadzono odpowiednie ilości roztworów koagulantów. Przy użyciu mieszadła mechanicznego przeprowadzano szybkie mieszanie przez 2 min (stosując 250 obr./min), a następnie przez 10 min wolne mieszanie (25 obr./min). Po tym czasie próbki poddawano sedymentacji w czasie 1 h. Następnie analizowano zdekantowaną wodę.

2.1. Obniżanie barwy, mętności i zawartości substancji organicznych

Do badań wykorzystano wodę powierzchniową ze zbiornika zaporowego Poraj (województwo śląskie). Zbiornik ten zlokalizowany jest na 764. km biegu rzeki Warty. Do oczyszczania wody zastosowano chlorki poliglinu o różnej zasadowości [10].

Do badań wykorzystano również wodę z rzeki Pilica pobraną w miejscowości Sulejów (województwo łódzkie). Jako koagulanty zastosowano siarczan(VI) glinu, chlorek glinu oraz chlorki poliglinu [11].

Wskaźniki jakości wody powierzchniowej, przed i po procesie koagulacji, oznaczono metodami:

• pH – potencjometryczną,
• mętność nefelometryczną (mętnościomierz TN-100 firmy Eutech Instruments),
• barwę – porównując z wzorcami w skali platynowo-kobaltowej,
• glin – testem Aquaquant 14413,
• utlenialność – nadmanganianową,
• ogólny węgiel organiczny OWO – metodą spektrofotometrii w podczerwieni (analizator węgla Multi N/C firmy Analytik Jena).

Otrzymane wyniki oczyszczania wody pobranej ze zbiornika Poraj oraz z rzeki Pilica przedstawiono odpowiednio w tab. 2 i 3.

Uzyskano 80% obniżenie barwy przy zastosowaniu do koagulacji PAX 18, PAX-XL 1905 i PAX-XL 1910S oraz 88÷89% usunięcie mętności. Najlepsze wyniki obniżenia zawartości związków organicznych, oznaczonych jako OWO i utlenialność o 43÷46%, otrzymano przy użyciu wysokozasadowych chlorków poliglinu PAX-XL 19F, PAX-XL 1905 i PAX-XL 1910S, nieco gorsze (40÷41%) przy zastosowaniu niskozasadowego PAX 18. Przy użyciu średniozasadowych koagulantów PAX-XL61 i PAX-XL69 otrzymano 30÷35% usunięcie materii organicznej.

Wpływ zasadowości koagulantów glinowych i pH wody na usuwanie substancji organicznych badali Świderska-Bróż i wsp. [12]. Autorzy stwierdzili, że wraz z rosnącą dawką i zasadowością koagulantów oraz malejącą wartością pH wody zwiększała się skuteczność koagulantów w usuwaniu analizowanych frakcji substancji organicznych.

Wyższa zasadowość koagulantu oznacza zazwyczaj jego większą skuteczność, wynikającą z większego udziału form spolimeryzowanych. Jednak doświadczenia uzyskane w stacjach uzdatniania wody pokazały, że nawet w tych samych warunkach prowadzenia koagulacji (odczyn, dawka koagulantu) efekty procesu nie zawsze potwierdzają tę zależność. Jak wykazano w pracy M. Yan [13], wzrost zasadowości tylko do pewnej wartości powoduje zwiększenie udziału form o dużym stopniu polimeryzacji.

Najbardziej skuteczny do usunięcia mętności z wody pobranej z rzeki Pilicy był chlorek poliglinu PAX-XL 1910S, przy użyciu którego zmniejszono mętność o 88%. Również efektywny okazał się PAX-XL 19F, którego zastosowanie spowodowało zmniejszenie mętności o 84%. Stosując chlorek glinu uzyskano mętność o 43% niższą. Przy wykorzystaniu siarczanu(VI) glinu nie obniżono mętności. Było to spowodowane utrzymywaniem się części kłaczków na powierzchni wody. Największe obniżenie barwy, o 75%, otrzymano przy wykorzystaniu do koagulacji PAX-XL 1910S. Wyniki badań potwierdziły również uzyskiwanie lepszej skuteczności usuwania związków organicznych przy zastosowaniu chlorków poliglinu PAX-XL 19F i PAX-XL 1910S w odniesieniu do soli niezhyrolizowanych. Otrzymano odpowiednio 49 i 52% obniżenie zawartości OWO oraz utlenialności – 46 i 49% [11]. Przykładowe inne wyniki badań efektywności oczyszczania wód z zastosowaniem chlorków poliglinu można znaleźć w pracach innych autorów [14-21].

2.2. Usuwanie jonów metali ciężkich

Do badań wykorzystano wodę z rzeki Warty pobraną na terenie miasta Częstochowa. Do modyfikacji wody użyto roztworu, który przygotowano rozpuszczając w wodzie destylowanej Pb(NO₃)₂, NiCl₂ i Cd(NO₃)₂. Jako koagulanty zastosowano wysokozasadowe chlorki poliglinu. Do oznaczenia stężenia jonów metali ciężkich wykorzystano metodę spektrometrii absorpcji atomowej (spektrometr novAA 400 firmy Analytik Jena) [22].

Otrzymane wyniki oczyszczania wody pobranej z rzeki Warty, zmodyfikowanej jonami kadmu, niklu i ołowiu o początkowym stężeniu ok. 0,4 mg/dm3 przedstawiono w tab. 4.

Nieco lepsze efekty w zmniejszeniu stężenia jonów metali ciężkich otrzymano przy zastosowaniu PAX-XL 19F, przy zastosowaniu którego uzyskano usunięcie ołowiu wynoszące 86%, niklu 26%, a kadmu 51% [22].

Przeprowadzono również badania usuwania metali ciężkich, uwzględniając zmianę pH wody w zakresie 6,05÷8,75 [9]. Stwierdzono prawidłowość usuwania jonów metali ciężkich  -wraz ze wzrostem pH rosła efektywność ich strącania. Przy pH = 6,2÷6,7 przy wykorzystaniu PAX-ów efektywność usunięcia wyniosła w przypadku ołowiu, niklu i kadmu, odpowiednio: 51÷66%; 6÷16% i 7÷25%. Najlepszy efekt otrzymano przy pH = 8,3÷8,7 (w przypadku ołowiu przy użyciu PAX-XL 1910S również przy pH = 7,3). Najskuteczniejszym koagulantem w zmniejszeniu stężenia metali w środowisku alkalicznym był PAX-XL 19F, przy zastosowaniu którego uzyskano efektywność usunięcia ołowiu wynoszącą 87%, niklu 61%, a kadmu 81%. Tylko w przypadku kadmu lepsze jego usunięcie (88%) otrzymano przy zastosowaniu PAX-XL 1910S. Głównym parametrem decydującym o skutecznej eliminacji niklu i kadmu z wody była wartość pH i usuwanie ich jako trudno rozpuszczalne połączenia nieorganiczne [9].

2.3. Usuwanie materii organicznej będącej prekursorem tworzenia trihalometanów

Do badań wykorzystano wodę z rzeki Stradomka pobraną na terenie miasta Częstochowa. Jako koagulant zastosowano chlorek poliglinu PAX-XL 19F [23].

Absorbancję w nadfiolecie UV oznaczono przy długości fali 254 nm (spektrofotometr M501 firmy Camspec), rozpuszczony węgiel organiczny RWO (po przesączeniu wody przez sączek membranowy 0,45 μm) – metodą spektrofotometrii w podczerwieni (analizator węgla Multi N/C firmy Analytik Jena). Obliczono wskaźnik SUVA (stosunek wartości absorbancji w UV254 do zawartości RWO), który umożliwia określenie właściwości rozpuszczonych substancji organicznych w wodzie i ich podatności na usuwanie w procesie koagulacji.

Do oznaczenia stężenia trihalometanów THM z próbek wody oczyszczonej w procesie koagulacji i następnie poddanej procesowi chlorowania (dawką chloru pozwalającą uzyskać po czasie 24 h w temp. 20°C stężenie pozostałego chloru wolnego w zakresie od 3 do 5 mg Cl/dm³) pobrano do probówek 10 cm³, dodano 1 cm³ n-pentanu i wytrząsano przez 2 min. Po rozdzieleniu się warstw pobrano mikrostrzykawką 2 μl ekstraktu i zanalizowano metodą chromatografii gazowej z detektorem wychwytu elektronów (chromatograf Agilent 6890N).

Wartości wskaźników jakości wody oraz wartości SUVA, przed i po procesie koagulacji prowadzonej z zastosowaniem PAX-XL19F, przedstawiono w tab. 5, a stężenia THM w wodzie powierzchniowej i w wodzie oczyszczonej w procesie koagulacji, po czasie kontaktu z chlorem równym 24 h w tab. 6.

Zawartość związków organicznych w wodach po procesie koagulacji, oznaczona jako OWO i utlenialność uległa obniżeniu odpowiednio o 24÷29% i 49÷55%. Wartość SUVA dla wody nieczyszczonej była równa 2,6÷2,7 m²/g C [23]. Jak podano w pracy Machi i Mołczan [24], wartość ta w zakresie 2÷4 m²/g C wskazuje, że w wodzie powierzchniowej występuje mieszanina substancji humusowych i niehumusowych, hydrofilowych i hydrofobowych, wielko- i małocząsteczkowych, a skuteczność usuwania RWO w koagulacji w przypadku zastosowania soli glinowych może wynosić od 25 do 50%.

Uzyskano obniżenie zawartości RWO w wodzie po koagulacji od 17 do 28%, a absorbancji UV254 w zakresie 61÷68%. Wartość SUVA po koagulacji wynosiła 1,2÷1,4, co wskazuje na obecność w oczyszczonej wodzie substancji niehumusowych, hydrofilowych, małocząsteczkowych.

Uważa się [4], że frakcja hydrofobowa naturalnej materii organicznej jest generalnie usuwana w procesie koagulacji skuteczniej niż frakcja hydrofilowa. Uzyskanie większego obniżenia wartości absorbancji UV254 niż zawartości rozpuszczonego węgla organicznego sugeruje, że substancje aromatyczne są usuwane bardziej efektywnie niż inne frakcje materii organicznej.

W wodzie powierzchniowej i oczyszczonej poddanej chlorowaniu przez 24 godziny stwierdzono obecność CHCl₃ i CHCl₂Br, CHClBr₂, nie wykryto CHBr₃. W najwyższych stężeniach występował CHCl₃. Wartości te stanowiły 83÷95% sumy zawartości THM w badanych wodach. W wodzie oczyszczonej w procesie koagulacji i poddanej chlorowaniu przez 24 godziny stężenie CHCl₃ było o 55÷60% niższe od wartości otrzymanych w chlorowanych wodach niepoddawanych koagulacji. Świadczy to o dużej efektywności usunięcia w procesie koagulacji organicznych składników wody będących prekursorami ubocznego produktu chlorowania – trichlorometanu CHCl₃ [23].

2.4. Usuwanie polichlorowanych bifenyli PCB

Do badań wykorzystano wodę powierzchniową ze zbiornika zaporowego Kozłowa Góra (województwo śląskie), który jest źródłem wody dla Stacji Uzdatniania Wody w Wymysłowie. Do wody dodano mieszaninę wzorcową PCB MIX 24 w celu uzyskania stężenia każdego kongeneru ok. 500 ng/dm³. Mieszaninę PCB MIX 24 stanowił roztwór kongenerów: 28, 52, 101, 118, 138, 153 i 180.

Do detekcji wykorzystano kwadrupulowy spektrometr mas MS 800 firmy Fisons, pracujący w trybie selektywnego monitorowania jonów [25]. Uzyskane wyniki przedstawiono w tab. 7.

Wykazano selektywność usuwania wybranych kongenerów PCB w zależności od zastosowanego koagulantu. Z przebadanych koagulantów najskuteczniejszym był PAX 18, którego zastosowanie pozwoliło na obniżenie stężenia kongenerów od 43% (PCB 28) do 73% (PCB 138) [25].

Wyniki usuwania koplanarnych PCB o kodach: 77, 126 i 169 przedstawiono natomiast w pracy Dąbrowskiej i Rosińskiej [26]. W tym przypadku najlepsze efekty usuwania toksycznych kongenerów PCB otrzymano przy zastosowaniu siarczanu(VI) glinu, sumaryczne stężenie PCB zmniejszyło się o 65%, a efektywność usuwania poszczególnych kongenerów wynosiła od 54% (PCB 77) do 72% (PCB 126) [26].

2.5. Usuwanie wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych WWA

Do badań wykorzystano wodę powierzchniową ze zbiornika zaporowego Kozłowa Góra. Wodę zmodyfikowano roztworem wzorcowym PAH MIX A firmy RESTEK w celu uzyskania sumarycznego stężenia normowanych WWA (benzo(b)fluorantenu, benzo(k)fluorantenu, benzo(ghi)perylenu, indeno(1,2,3-cd) pyrenu), równego ok. 0,2 µg/dm³, dwukrotnie wyższego od dopuszczalnego w wodzie przeznaczonej do spożycia przez ludzi podanego w Rozporządzeniu Ministra Zdrowia z 7 grudnia 2017 roku. Uzyskane wyniki przedstawiono w tab. 8.

Najlepszą efektywność obniżenia sumy czterech normowanych WWA otrzymano w przypadku użycia koagulantu PAX-XL 19F (84%). Przy zastosowaniu pozostałych koagulantów Al₂(SO₄)₃ i PAX-XL 1910 efektywność obniżenia sumarycznego stężenia tych związków wyniosła odpowiednio 59 i 67% [27].

Efektywność usuwania benzo(a)pirenu w procesie koagulacji oraz pozostałych 11 WWA rekomendowanych przez Agencję Ochrony Środowiska (EPA) do oznaczania w próbkach środowiskowych przedstawiono w pracy Rosińskiej i Dąbrowskiej [28].

Wśród stosowanych koagulantów dobre efekty usuwania większości WWA uzyskano w procesie koagulacji z chlorkiem poliglinu PAX-XL 19F, natomiast dobrą skuteczność usuwania benzo(a)pyrene (84%) podczas koagulacji przy użyciu Al₂(SO₄)₃ [28].

3. Wniosek końcowy

Potwierdzono skuteczność oczyszczania wód powierzchniowych, tj. usuwania barwy, mętności, materii organicznej i mikrozanieczyszczeń (jonów metali ciężkich, PCB, WWA) w procesie koagulacji przy zastosowaniu wstępnie zhydrolizowanych soli, szczególnie wysokozasadowych chlorków poliglinu. Znaczące usunięcie związków organicznych w procesie koagulacji skutkowało również obniżeniem wartości potencjału tworzenia trihalmetanów podczas chlorowania wody.

4. Literatura

[1] Yan M., Wang D., Ni J., Qu J., Chow Ch.W.K., Liu H., Mechanism of natural organic matter removal by polyaluminum chloride: Effect of coagulant particle size and hydrolysis kinetics, Water Research, 2008, 42, 3361-3370.

[2] Kowal L.A., Świderska-Bróż M., Oczyszczanie wody. Podstawy teoretyczne i technologiczne, procesy i urządzenia, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2009.

[3] Charakterystyka koagulantów glinowych PAX (www.bestchem.com.pl), (www. sciekiprzemyslowe.pl).

[4] Matilainen A., Vepsäläinen M., Sillanpää M., Natural organic matter removal by coagulation during water treatment: A review, Advances in Colloid and Interface Science, 2010, 159, 189-197.

[5] Sillanpää M., Ncibi M.Ch., Matilainen A.,Vepsäläinen M., Removal of natural organic matter in drinking water treatment by coagulation: A comprehensive review, Chemosphere, 2018, 190, 54-71.

[6] Nowacka A., Włodarczyk-Makuła M., Effectiveness of priority PAH removal in water coagulation process, Water Science & Technology: Water Supply, 2015, 15.4, 683-692.

[7] Alexander J.T., Hai F.I., Al-aboud T.M., Chemical coagulation-based processes for trace organic contaminant removal: Current state and future potential, Journal of Environmental Management, 2012,111, 195-207.

[8] El Samrani A.G., Lartiges B.S., Villiéras F., Chemical coagulation of combined sewer overflow: Heavy metal removal and treatment optimization, Water Research, 2008, 42, 951-960.

[9] Dąbrowska L., Sperczyńska L., Wpływ pH wody na usuwanie wybranych jonów metali ciężkich z zastosowaniem wstępnie zhydrolizowanych koagulantów PAX i siarczanu glinu, Przemysł Chemiczny, 2016, 95(2), 286-289.

[10] Dąbrowska L., Removal of organic matter from surface water using coagulants with various basicity, Journal of Ecological Engineering, 2016, 17(3), 66-72.

[11] Dąbrowska L., Ogrodnik A., Rosińska A., Wpływ skuteczności usuwania materii organicznej w procesie koagulacji na stężenie THM w chlorowanej wodzie, Rocznik Ochrona Środowiska, 2016, 18,

462-474.

[12] Świderska-Bróż M., Rak M., Mołczan M., Biłyk A., Wpływ zasadowości koagulantów glinowych i pH wody na usuwanie zanieczyszczeń organicznych, Ochrona Środowiska, 2008, 30(4), 29-33.

[13] Gumińska J., Analiza możliwości oceny wstępnie zhydrolizowanych koagulantów na podstawie ich zasadowości, Przemył Chemiczny, 2012, 91(12), 2341-2354.

[14] Yan M., Wang D., Qu J., He W., Chow Ch.W.K., Relative importance of hydrolyzed Al(III0 species (Ala, Alb, and Alc) during coagulation with polyaluminum chloride: A case study with the typical micro-polluted source waters, Journal of Colloid and Interface Science, 200t7, 316, 482-489.

[15] Yan M., Wang D., Yu J., Ni J., Edwards M., Qu J., Enhanced coagulation with polyaluminum chlorides: Role of pH / Alkalinity and speciation, Chemosphere, 2008, 71, 1665-1673.

[16] Yang Z.L., Gao B.Y., Yue Q.Y., Wang Y., Effect of pH on the coagulation perfor- mance of Al-based coagulants and residual aluminum speciation during the treatment of humic acid-kaolin synthetic water, Journal of Hazardous Materials, 2010, 178, 596-603.

[17] Świderska-Bróż M., Wolska M., Usuwanie frakcji ogólnego węgla organicznego z wody powierzchniowej w procesie koagulacji, Ochrona Środowiska, 2011, 33(1), 9-12.

[18] Yang Z., Gao B., Wang Y., Wang Q., Yue Q., Aluminum fractions in surface water from reservoirs by coagulation treatment with polyaluminum chloride (PAC): In- fluence of initial pH and OH-/Al3+ ratio, Chemical Engineering Journal, 2011, 170, 107-113.

[19] Gumińska J., Wpływ transformacji form glinu na skuteczność oczyszczania wody z zastosowaniem koagulantów spolimeryzowanych, Ochrona Środowiska, 2011, 33(2), 17-21.

[20] Hussain S., van Leeuwen J., Chow Ch., Beecham S., Kamruzzaman M., Wang D., Drikas M., Aryal R., Removal of organic contaminants from river and reservoir waters by three different aluminum-based metal salts: Coagulation adsorption and kinetics studies, Chemical Engineering Journal, 2013, 225, 394-405.

[21] Sperczyńska E., Dąbrowska L., Wiśniowska E., Removal of turbidity, colour and organic matter from surface water by coagulation with polyaluminium chlorides and with activated carbon as coagulant aid, Desalination and Water Treatment, 2016, 57(3), 1139-1144.

[22] Dąbrowska L., Wpływ pH wody na efektywność procesu koagulacji wspomaganej węglem aktywnym, Inżynieria i Ochrona Środowiska, 2016, 19(3), 427-436.

[23] Dąbrowska L., Skuteczność usuwania materii organicznej z wody powierzchniowej z zastosowaniem chlorku poliglinu, Proceedings of ECOpole, 2017, 11(2).

[24] Machi J., Mołczan M., Metody charakterystyki naturalnych organicznych składników wód ujmowanych z przeznaczeniem do spożycia przez ludzi, Ochrona Środowiska, 2016, 38(4), 25-32.

[25] Rosińska A., Dąbrowska L., Enhancement of coagulation process with powdered activated carbon in PCB and heavy metal ions removal from drinking water, Desalination and Water Treatment, 2016, 57(54), 26336-2634.

[26] Dąbrowska L., Rosińska A., Usuwanie PCB i jonów metali ciężkich z wody powierzchniowej w procesie koagulacji, Rocznik Ochrona Środowiska (Annual Set The Environment Protection), 2013, 15, 1228-1242.

[27] Rosińska A., Dąbrowska L., Selection of coagulants for the removal of chosen micropollutants from drinking water, Proceedings of the 15th International Conference on Environmental Science and Technology, Greece 2017, CEST2017-00580.

[28] Rosińska A., Dąbrowska L., Selection of coagulants for the removal of chosen PAH from drinking water, Water, 2018, 10, 886.

dr hab. inż. Lidia Dąbrowska

Politechnika Częstochowska, Wydział Infrastruktury i Środowiska

Źródło: Technologia Wody 6/2018