Jednym z głównych zanieczyszczeń środowiska wodnego są związki powierzchniowo czynne, stosowane intensywnie zarówno w gospodarstwach domowych jako środki piorące i myjące, jak i w wielu gałęziach przemysłu. Wykorzystuje się je przy produkcji tworzyw sztucznych, żywic syntetycznych, farb, lakierów, celulozy, papieru, a także przy produkcji żywności, w kosmetyce, farmacji, medycynie i fotografice [1]. Ich negatywne działanie wynika przede wszystkim z ich pośredniej szkodliwości dla ekosystemów wodnych. Surfaktanty ułatwiają rozpuszczanie w wodzie substancji toksycznych trudno rozpuszczalnych lub nierozpuszczalnych w wodzie. Powodują także pienienie wody, pogarszając warunki dyfuzji tlenu. Konsekwencje obniżonego stężenia tlenu w wodzie dotyczą zarówno zamierania życia biologicznego, jak i pogorszenia zdolności do samooczyszczania się zbiorników wodnych [2, 3]. Dodatkowo doniesienia literaturowe wskazują, że związki powierzchniowo czynne o charakterze niejonowym mogą odznaczać się bezpośrednią toksycznością, silniejszą niż surfaktanty jonowe [4]. Jednym z przedstawicieli powszechnie stosowanych surfaktantów niejonowych jest Triton X-100, należący do typu politoksylowanych alkilofenyli. Związki te są podejrzewane o działanie zaburzające wydzielanie wewnętrzne organizmów wodnych.
…
Wprowadzenie
Tradycyjne metody oczyszczania ścieków z surfaktantów okazują się często niewystarczające. Koagulacja, flokulacja lub sedymentacja nie zapewniają zadowalających efektów [5]. A stosując metody biologiczne zaobserwowano, że usuwanie surfaktantów z wód wymaga dłuższych czasów aklimatyzacji osadu czynnego i zwykle degradacja nie jest całkowita [6]. Dąży się więc do łączenia metod konwencjonalnych z metodami zaliczanymi to tak zwanych procesów zaawansowanego utleniania (AOP, z ang.: Advanced Oxidation Processes), charakteryzujących się wysoką skutecznością w kierunku rozkładu związków trudno biodegradowalnych. Specyfiką procesów AOP jest działanie ugrupowań posiadających wysoki potencjał utleniający (np. rodników hydroksylowych •OH) na cząsteczki zanieczyszczeń [7].
Poprzez szybkie i nieselektywne utlenianie związki zanieczyszczenia mogą ulegać rozkładowi do najprostszych związków, takich jak dwutlenek węgla i woda. Metody zaawansowanego utleniania dzielimy na procesy chemiczne (np. ozonowanie) oraz procesy fotochemiczne (z wykorzystaniem promieniowania, np. fotoliza UV, fotokataliza) [8].
Ozon jest związkiem wysoce niestabilnym, posiadającym właściwości silnie utleniające i w odpowiednich warunkach środowiska reakcji może bezpośrednio wchodzić w reakcje z cząsteczkami zanieczyszczeń [9]. Zachodząca ozonoliza następuje poprzez cykloaddycję do wiązań wielokrotnych zanieczyszczenia [10, 11]. Duże znaczenie ma jednak druga droga działania ozonu, pośrednia, poprzez produkty rozpadu cząsteczek ozonu i tworzenie rodników hydroksylowych [9]. Rodnikowe reakcje łańcuchowe rozpadu ozonu można przedstawić za pomocą następującej sekwencji równań [11]:
O3 + H2O →2HO• + O2
O3 + OH– → O2•− + HO2•
O3 + HO• →O2 + HO2 •↔ O2•- + H+
O3 + HO2 ⇔ 2O2 + HO•
2HO2•→O2 + H2O2
Dodatkowo w obecności promieniowania z zakresu UV zachodzi fotoliza ozonu, której efektem jest dalsza generacja rodników hydroksylowych, według następujących reakcji [11]:
O3 + H2O + hν→H2O2 + O2
H2O2 + hν →2HO•
Fotokataliza jest procesem zaawansowanego utleniania, do zajścia którego, oprócz obecności promieniowania, niezbędna jest obecność cząstek fotokatalizatora, niezużywającego się podczas reakcji, a także obecność cząsteczek O2 i H2O. Fotokatalizator jest półprzewodnikiem o charakterystycznej strukturze poziomów energetycznych. Najczęściej stosowanym fotokatalizatorem, ze względu na liczne zalety, jest ditlenek tytanu (TiO2). Absorpcja fotonu powoduje wytworzenie par nośników ładunków elektron–dziura (e– –h+) na powierzchni fotokatalizatora. Następnie może zachodzić cały szereg reakcji, prowadzących do utworzenia ugrupowań silnie utleniających. Spośród zachodzących rodnikowych reakcji łańcuchowych warto przytoczyć następujące [12, 13]:
e– + h+ →TiO2 + Energia
e– + O2 →O2•-
h+ + H2O →•OH + H+
O2•– + H+ →HO2 •
HO2• + HO2 •→H2O2 + O2
H2O2 + hν →2•OH
H2O2 + O2•– →•OH + OH– + O2
Obecnie prowadzone są liczne badania nad poprawą i rozszerzeniem fotokatalitycznych właściwości TiO2, w celu ograniczenia rekombinacji ładunków e––h+, oraz umożliwienia aktywacji fotokatalizatora w powszechnie dostępnym świetle widzialnym. Metody modyfikacji TiO2 obejmują domieszkowanie tego fotokatalizatora jonami metali (np. srebrem, platyną) i jonami niemetali (np. azotem, węglem) [14].
Badania nad wykorzystaniem procesów AOP w kierunku usuwania surfaktantów z wody były już podejmowane w literaturze. Eng i inni [15, 16] przeprowadzili fotokatalityczną degradację surfaktantów anionowych i kationowych, a także surfaktantu niejonowego. Wskazali na zależność przebiegu i efektywności degradacji tych zanieczyszczeń od dawki fotokatalizatora, intensywności promieniowania, początkowego stężenia surfaktantów, stężenia rozpuszczonego tlenu w wodzie i pH.
Wysoka efektywność fotokatalitycznych rozkładów anionowych surfaktantów, w szczególności w odniesieniu do niskich ich stężeń, została także potwierdzona przez Sanchez i innych [17] podczas badań wód ściekowych pochodzących z budynków hotelowych i pralni. Uzyskano także porównywalne stopnie rozkładu na drodze fotokatalitycznej mieszaniny różnych surfaktantów oraz mydła i detergentów komercyjnych [18]. W literaturze podejmowano próby łączenia różnych metod AOP [19], jednak w odniesieniu do surfaktantów temat ten nie został szeroko opisany. Ponadto brak jest badań poruszających zagadnienie stosowania modyfikowanego TiO2 w złożonych procesach AOP w kierunku degradacji surfaktantów.
W tradycyjnych metodach podatność na procesy oczyszczania ścieków uwarunkowana jest w dużej mierze ich właściwościami fizykochemicznymi. Można tu przytoczyć ścisłą zależność aktywności osadu od pH środowiska [20]. W procesach AOP warunki środowiska również odgrywają znaczącą rolę, na co wskazują wyniki badań kinetyki i mechanizmu ozonowania [21] oraz fotokatalizy [22] zanieczyszczeń wody przy różnych pH.
W niniejszej pracy przedstawiono porównanie efektywności działania różnych metod zaawansowanego utleniania w kierunku rozkładu surfaktantu niejonowego Tritonu X-100. Podjęto także próbę połączenia różnych metod AOP w celu uzyskania efektu synergicznego. Badania prowadzono biorąc pod uwagę wpływ warunków środowiska na przebieg zachodzących reakcji rozkładu modelowego zanieczyszczenia.
…
2. Część eksperymentalna
…
2.1 Materiały
Jako modelowe zanieczyszczenie wód, reprezentujące związki powierzchniowo czynne, wybrano Triton
X‑100 (Sigma-Aldrich). Jest to niejonowy surfaktant, który jest produktem kondensacji tlenku etylenu z p-(1,1,3,3-tetrametylobutylo)fenolem. Triton X‑100 o wzorze sumarycznym C34H62O11 posiada masę molową 646 g/mol. Triton X‑100 jako produkt handlowy ma postać przeźroczystego lepkiego płynu o zabarwieniu lekko żółtawym. Roztwory surfaktantu przygotowywano z wykorzystaniem wody ultraczystej (Simplicity, Merck Millipore), która charakteryzuje się przewodnictwem elektrycznym poniżej 0,05 μS/cm. W większości badań stosowano roztwór surfaktantu o stężeniu początkowym 20 mg/dm3.
Do badań aktywności fotokatalitycznej stosowano dwa różne fotokatalizatory oparte na ditlenku tytanu. Pierwszym był komercyjnie dostępny fotokatalizator TiO2 o nazwie handlowej P25 (Evonik Industries AG, Niemcy), posiadający powierzchnię właściwą równą 55 m2/g. Drugim stosowanym fotokatalizatorem był modyfikowany azotem TiO2, gdzie źródłem materiału fotokatalitycznego był półprodukt TiO2 pochodzący z produkcji bieli tytanowej w Grupie Azoty Zakłady Chemiczne Police S. A. Półprodukt TiO2 poddany był obróbce wodą amoniakalną (o stężeniu 2,5%) przy użyciu instalacji HEL Ltd. Autolab E746. Mieszaninę pulpy TiO2 i wody amoniakalnej ogrzewano w reaktorze ciśnieniowo-temperaturowym instalacji w temperaturze 100°C, w celu wprowadzenia azotu w strukturę TiO2. Następnie produkt suszono w piecu muflowym w 100°C i rozcierano w moździerzu agatowym. Uzyskany fotokatalizator, o powierzchni właściwej BET 235 m2/g, oznaczano w pracy jako TiO2/N [23]. Oba fotokatalizatory dozowano do badanych roztworów wodnych w ilości 0,5 g/dm3.
…
2.2 Warunki prowadzenia procesów zaawansowanego utleniania
Procesy usuwania Tritonu X-100 z wody prowadzone były przy użyciu eksperymentalnej instalacji, której schemat zobrazowano na rys. 1. Głównym elementem był szklany reaktor (TQ 150, Heraeus, Niemcy), w którym umieszczano 600 cm3 wodnego roztworu surfaktantu. Wewnątrz reaktora umieszczona była lampa UV, chłodzona w ciągłym przepływie zimną wodą. Do reaktora doprowadzany był tlen lub ozon, w zależności od rodzaju procesu.
W pierwszym etapie przeanalizowano, czy stosowane zanieczyszczenie ulega fotolizie. Promieniowanie ultrafioletowe może bowiem powodować rozpad związków organicznych. Jednak degradacja zanieczyszczenia wskutek bezpośredniego wzbudzenia światłem może mieć miejsce tylko w przypadku związków posiadających zdolność absorpcji promieniowania [24]. Zarówno w procesach fotolizy, jak i fotokatalizy, jako źródło promieniowania UV stosowano średniociśnieniową lampę rtęciowa o mocy 150 W, której zakres promieniowania odpowiadał 200÷400 nm.
W obecności promieniowania i cząstek fotokatalizatora rozpatrywano przemiany fotokatalityczne Tritonu X-100.
Przed rozpoczęciem właściwego procesu roztwory naświetlano przez 30 min w celu częściowej degradacji struktury surfaktantu. Etap ten zmniejszał zjawisko pienienia się roztworu, które osiągając zbyt wysoki poziom uniemożliwiałoby dalsze prowadzenie procesu. Po dodatku fotokatalizatorów do roztworów prowadzono także 30-minutową adsorpcję, przy ciągłym mieszaniu, w celu osiągnięcia równowagi adsorpcyjnej. Dopiero po tym czasie następowało włączenie źródła promieniowania i rozpoczęcie właściwej fotokatalizy.
Fotokataizator podczas prowadzonych procesów znajdował się zawsze w całej objętości mieszaniny reakcyjnej. Podczas procesów fotokatalitycznych doprowadzany był tlen w wysokim stężeniu 30 dm3/h (Oxygen concentrator Everflo, Philips). Przed pomiarami wodna zawiesina poddawana była odwirowaniu (1400 rpm przez 10 min, MPW-260). W celu całkowitego oddzielenia cząstek fotokatalizatora od roztworu wodnego dodatkowo próbki przepuszczane były przez filtr membranowy (0,45 µm).
Kolejnym zaawansowanym procesem utleniania analizowanym w kierunku degradacji Tritonu X-100 było ozonowanie. Ozon wytwarzano przy użyciu generatora ozonu, pracującego w trakcie procesów w sposób ciągły (Certizon C100, Sander). Strumień osuszonego powietrza podawano do generatora za pośrednictwem pompy. Dawka wprowadzanego ozonu w realizowanych procesach wynosiła 145 mg/(dm3 · h). Ozon nadmiarowy neutralizowany był w płuczkach wypełnionych 5% wodnym roztworem jodku potasu.
Wymienione procesy zaawansowanego utleniania badano w różnych układach w odniesieniu do rozkładu analizowanego surfaktantu. Mianowicie, oprócz monitorowania efektywności poszczególnych metod, zastosowano ich kompilację, chcąc podnieść efektywność degradacji zanieczyszczenia oraz szukając efektu synergicznego. Przeprowadzono więc fotolizę (UV), ozonowanie (O3) i fotokatalizę z wykorzystaniem dwóch fotokatalizatorów (UV + P25 oraz UV + TiO2/N), a także ozonowanie połączone z fotolizą (O3 + UV) i ozonowanie połączone z fotokatalizą (O3 + UV + P25 oraz O3 + UV + TiO2/N).
Procesy zaawansowanego utleniania surfaktantu prowadzono w większości przypadków przez 4 godziny. Dodatkowo badano jak odczyn wodnych roztworów zanieczyszczenia wpływa na efektywność przebiegu fotokatalizy, jako przykładu zaawansowanych metod utleniania. W tym przypadku monitorowana była efektywność procesów z dodatkiem fotokatalizatorów i tlenu. Odczyn wodnych roztworów surfaktantu ustawiano dopiero po osiągnięciu równowagi adsorpcyjnej, przy użyciu roztworów HCl oraz NaOH. Przebieg procesów analizowano przy pH kwaśnym (2,0), zasadowym (10,0) oraz naturalnym (ok. 4,8). W serii badań z korektą pH stosowano wyższe stężenia surfaktantu (50 mg/dm3) oraz krótszy czas przebiegu procesów (3 h).
…
2.3 Metody analityczne
Głównym parametrem wskazującym stopień rozkładu surfaktantu było stężenie ogólnego węgla organicznego (OWO), mierzone na różnych etapach procesów (analizator Multi N/C 2100S, Analytic Jena AG). Jako początkowe stężenie OWO, w poszczególnych analizach, traktowano stężenie OWO po procesie wstępnej adsorpcji. Pomiar OWO wykorzystywał metodę różncową, polegającą na niezależnym zbadaniu stężenia węgla całkowitego i węgla nieorganicznego. Podczas procesów monitorowano także zmiany wartości przewodnictwa (nazwa) i odczynu. Wskaźniki te również mogą odzwierciedlać postępujący rozkład surfaktantu.
…
3. Omówienie wyników badań
Rozkład modelowego zanieczyszczenia przeprowadzono przy zastosowaniu kilku samodzielnych oraz złożonych układów reakcyjnych, w celu porównania efektywności działania poszczególnych rozwiązań w kierunku oczyszczania wód z niejonowych związków powierzchniowo czynnych. Na rys. 2 zaprezentowano jak zmieniała się zawartość OWO w roztworach w trakcie przebiegu poszczególnych procesów.
Początkowe stężenie OWO roztworów Triotonu X-100 kształtowało się na poziomie 12 mg/dm3. W pierwszej kolejności zaobserwowano, że obecność samego promieniowania UV powodowała wyraźne zmiany w stężeniu OWO. Wskazuje to na fakt, że Triton X-100 ulega fotolizie. Aktywność fotochemiczna Tritonu X-100 została także potwierdzona w badaniach prowadzonych przez Perkowskiego i innych [1] w zakresie promieniowania o długości fal poniżej 337 nm. Autorzy wykazali zachodzącą degradację Tritonu X-100 w roztworze pod- danym wielokrotnej ekspozycji na takie promieniowanie. W tym miejscu należy przeanalizować mechanizm degradacji rozważanego surfaktantu.
Zgodnie z badaniami prezentowanymi w literaturze [25] działanie zaawansowanymi metodami utleniania na Triton X-100 powoduje w pierwszej kolejności atak rodników hydroksylowych na łańcuch oksyetylenowy i pierścień benzenowy. Następują zmiany w proporcji zawartości poszczególnych izomerów o określonej długości łańcucha. Pierwszym etapem rozkładu Tritonu X-100 jest więc zmniejszenie zawartości w roztworze cząsteczek o długim łańcuchu na rzecz znacznego zwiększenia procentowej zawartości cząsteczek o krótkim łańcuchu.
Wydaje się więc, że monitorowanie efektywności działania poszczególnych układów reakcyjnych na postawie stopnia ubytku zawartości substancji organicznej jest wysoce właściwe. Uwzględniany jest wówczas nie tylko rozkład samego wyjściowego substratu, ale także rozkład jego organicznych produktów pośrednich, co może mieć realne znaczenie w oczyszczaniu środowiska wodnego.
Kolejna pojedyncza metoda zaawansowanego utleniania, ozonowanie, wydaje się nie działać efektywnie w kierunku rozkładu tego surfaktantu. Rozkład Tritonu X-100 może nieznacznie przebiegać w obecności ozonu, ale nie w takim stopniu aby zaobserwować to już na podstawie zmian OWO. Obniżanie OWO następuje bowiem przy równoczesnym rozkładzie organicznych produktów pośrednich rozkładu substratu. Sama fotoliza pozwoliła osiągnąć rezultaty na poziomie 35% usunięcia OWO po 4 h procesu. Jednak wysokie stopnie usunięcia OWO uzyskano dopiero dla pozostałych układów reakcyjnych. Zastosowanie UV+ O3, a także samodzielnej fotokatalizy UV + TiO2/N pozwoliło na redukcję około 55% OWO już po pierwszej godzinie procesów. Po tym samym czasie (1 h) złożone układy łączące fotokatalizę z ozonowaniem, ale także samodzielna fotokataliza z wykorzystaniem komercyjnego P25, zredukowały OWO o około 85%. Prowadzenie procesów przez 4 h przyczyniło się do blisko całkowitego usunięcia związków organicznych z roztworów we wszystkich badanych układach reakcyjnych, z wyjątkiem fotolizy i samodzielnego ozonowania.
Wyraźny efekt synergiczny zaobserwowano w przypadku połączenia fotolizy z ozonowaniem. Mianowicie zastosowanie równocześnie obu rozwiązań dało efekty znacznie przewyższające sumaryczną efektywność obu procesów (redukcja OWO o 55,8% wobec 15,2%+ 0,6% po 1 h procesu i 98,9% wobec 35,8%+ 2,4% po 4 h procesu).
Łącząc fotolizę z ozonowaniem uzyskano prawdopodobnie większą liczbę rodników •OH. Wytworzony nadtlenek wodoru może ulegać równolegle dwóm przemianom – albo fotolizie albo reagować z cząsteczkami ozonu.
W procesie UV/O3 główną drogą rozpadu ozonu jest szybka reakcja ozonu z anionami hydroksylowymi i nadtlenohydroksylowymi [8]. Połączenie ozonowania z fotokatalizą dało także lepsze rezultaty niż poszczególne procesy osobno. W tym przypadku również można wskazać efekt synergiczny, choć nie jest on tak wyrazisty z uwagi na wysoką efektywność samych procesów fotokatalitycznych. Zastosowanie złożonego układu O3 + UV+ TiO2/N po 1 h procesów pozwoliło na osiągnięcie wyższego stopnia usunięcia materii organicznej (85,3% degradacji OWO) niż sumaryczne rezultaty poszczególnych procesów osobno ((60,7% dla UV + TiO2/N) + (15,2% dla UV) + (0,6% dla O3) = 76,5%).
Dodatkowo nie został tu uwzględniony fakt, iż w procesie fotokatalizy promieniowanie UV jest niezbędne, a więc fotoliza zachodzi równolegle z fotokatalizą, co można przedstawić w jeszcze korzystniejszy sposób na rzecz synergizmu fotokatalizy z ozonowaniem (85,3% > 60,7%+ 0,6%).
Synergizm ozonowania i fotokatalizy wynika prawdopodobnie z dwóch podstawowych efektów:
- cząsteczki ozonu mogą wyłapywać generowane w fotokatalizie elektrony, ograniczając niepożądaną rekombinację elektron – dziura elektronowa (e––h+);
- w wyniku wyłapywania elektronów przez cząsteczki ozonu może być generowanych więcej rodników hydroksylowych [19].
Po 4 h procesów wysoki stopień degradacji OWO spowodował, że różnice pomiędzy fotokatalizą a fotokatalizą połączoną z ozonowaniem były praktycznie niezauważalne.
Istotnymi czynnikami pozwalającymi na bardziej wnikliwą interpretację przebiegu reakcji utleniania są zmiany parametrów, takich jak przewodnictwo i odczyn roztworów zanieczyszczenia. Przebieg zmian przewodnictwa w rozpatrywanych układach reakcyjnych przedstawiono na rys. 3.
Bardzo wyraźny wzrost przewodnictwa zaobserwowano w procesach, w których stosowano ozonowanie. Wprowadzanie samego ozonu do roztworu Tritonu X-100 przez 4 h skutkowało wzrostem przewodnictwa od wartości 17 do 210 µS/cm. Ozon reaguje z obecnym związkiem organicznym, tworząc większą liczbę związków jonowych. Obecność promieniowania oraz reakcje fotokatalizy nie implikowały znaczącego wzrostu przewodnictwa. W przypadku układów skompilowanych, z jednoczesnym zastosowaniem ozonowania i fotokatalizy, stopień przyrostu przewodnictwa wydaje się być wypadkową obu zjawisk, osiągając wartości pośrednie (wzrost do około 150 µS/cm).
Przewodnictwo w sposób pośredni wskazuje na stopień rozkładu, będąc funkcją stężenia jonów zawartych w wodzie. Odmienny charakter zmian przewodnictwa może wynikać z różnic w stopniu dysocjacji zarówno substratu, jak i produktów pośrednich w procesach fotokatalizy i ozonowania. Mianowicie, stopień dysocjacji jest silnie zależny od pH roztworów, które kształtowało się odmiennie w procesach ozonowania i fotokatalizy, na co wskazuje poniższa analiza.
Podczas przebiegu reakcji zaobserwowano stopniowe zmiany pH. W procesach O3 i O3 + UV wartości pH wyraźnie ulegały obniżaniu od wartości około 5,8 do 3,6. Obniżanie wartości pH można przypisać powstawaniu kwaśnych produktów utleniania, takich jak proste kwasy karboksylowe oraz aldehydy. Jednak w procesach fotokatalitycznych (UV + P25) odczyn utrzymywał się na zbliżonym poziomie, a nawet nieznacznie zbliżał się do 7,0 (UV + TiO2/N). Podwyższanie pH, pomimo efektywnego rozkładu zanieczyszczenia, może wynikać z obecności zasadowych grup na powierzchni fotokatalizatora, co jest wynikiem modyfikacji TiO2 wodą amoniakalną.
W procesach łączących ozonowanie z fotokatalizą odczyn ulegał obniżaniu, jednak nie tak wyraźnie jak w przypadku obecności samego ozonu (do wartości około 4,0).
Znaczenie odczynu środowiska, w którym przebiegały procesu rozkładu Tritonu X-100 zostało szczegółowo przeanalizowane w kolejnej serii badań. Tym razem odczyn był nie tylko obserwowany, ale także ustalana była jego wartość początkowa. Procesy fotokatalityczne z użyciem P25 i TiO2/N, przy jednoczesnej obecności wprowadzanego dodatkowego tlenu, przeanalizowano dla początkowych wartości pH 2, pH naturalnego i pH 10 roztworów Tritonu X-100. Wpływ pH na efektywność usunięcia substancji organicznej na różnych etapach procesu przedstawiono na rys. 4.
Zaobserwowano, że najbardziej efektywna degradacja badanego niejonowego związku powierzchniowo czynnego zachodziła przy odczynie zasadowym. W środowisku silnie kwaśnym uzyskane stopnie rozkładu związków organicznych, przy takich samych pozostałych parametrach procesów, były nawet 3÷4-krotnie niższe. Wyjaśnić to można zbyt wysokim stężeniem jonów H+ w środowisku silnie kwaśnym, które mogą stać się akceptorem rodników hydroksylowych zgodnie z poniższą reakcją, ograniczając tym samym postęp rozkładu substratu, a także organicznych produktów pośrednich.
•OH + H+ + e– →H2O
Szczególnie wyraźną preferencję środowiska zasadowego wykazywało zastosowanie komercyjnego fotokatalizatora P25, w przypadku którego po 3 h naświetlania UV związki organiczne zostały usunięte w 95%.
Efektywność działania fotokatalizatora TiO2/N okazała się być w mniejszym stopniu zależna od odczynu środowiska. Wyniki, uzyskane z użyciem TiO2/N, przy pH zasadowym i naturalnym były bowiem porównywalne, a w środowisku silnie kwaśnym, to właśnie fotokatalizator TiO2/N był bardziej efektywny niż P25. Pomimo wstępnego ustalenia pH, w trakcie procesów odczyn może ulegać stopniowym zmianom, co udowodniono już w powyższych badaniach. Na rys. 5 przedstawiono jak zmieniało się pH w reakcjach fotokatalitycznych rozpoczynanych w różnych warunkach środowiska, przy czym w przypadku obu fotokatalizatorów zmiany przebiegały analogicznie.
Najbardziej wyraźna zmiana miała miejsce przy pH silnie zasadowym, gdyż już w pierwszych minutach procesów pH ulegało obniżeniu wskutek powstawania kwaśnych produktów rozkładu. Warto podkreślić, że pomimo szybkiego obniżenia pH, efektywność rozkładu utrzymywana była na bardzo wysokim poziomie.
…
4. Wnioski
Przedmiotem pracy było zbadanie efektywności działania wybranych metod zaawansowanego utleniania w kierunku rozkładu niejonowego związku powierzchniowo czynnego stosowanego powszechnie w gospodarstwach domowych i przemyśle (Triton X-100). Na podstawie przeprowadzonych badań wyciągnięto następujące wnioski:
- Spośród badanych pojedynczych metod AOP, fotokataliza okazała się być najbardziej efektywna podczas rozkładu surfaktantu.
- Połączenie metod fotolizy z ozonowaniem oraz ozonowania z fotokatalizą dało efekt synergiczny, zwiększając stopień usunięcia OWO o około 25÷60% w porównaniu do sumarycznych efektów pojedynczych metod.
- Połączenie fotokatalizy z ozonowaniem okazało się być najlepszym rozwiązaniem do usunięcia Tritonu X-100 równocześnie z pośrednimi produktami rozkładu (redukcja OWO o około 85% po 1 h procesu);
- Środowisko zasadowe sprzyjało szybko postępującej mineralizacji niejonowego surfaktantu.
- Odczyn roztworu wodnego surfaktantu warunkował skuteczność fotokatalitycznego działania analizowanych fotokatalizatorów: (1) w środowisku kwaśnym Tritonu X-100 wyższą aktywność wykazywał fotokatalizator modyfikowany TiO2/N; (2) w naturalnych i zasadowych warunkach środowiska wyższe stopnie rozkładu uzyskano stosując komercyjny fotokatalizator.
- Zastosowanie modyfikowanego fotokatalizatora TiO2/N w badanych procesach skutkowało mniejszą zmiennością efektywności działania fotokatalitycznego wraz ze zmianami pH roztworów Tritonu X-100 w porównaniu do fotokatalizatora komercyjnego.
…
5. Literatura
[1] Perkowski J., Szadkowska-Nicze M., Porównanie przebiegu fotolizy i fotoutleniania roztworów wodnych niejonowych i anionowych środków powierzchniowo czynnych, Prace Instytutu Elektrotechniki, 2010, 245, 167-183.
[2] Misik J., Vodakova E., Pavlikov R., Cabal J., Novotny L. and Kuca K., Acute toxicity of surfactants and detergentsbased decontaminants in mice and rats, Military Medical Science Letters, 2012, 81, 171-176.
[3] Rosen M.J., Fei L., ZhuY-P. and Morrall S.W., The relationship of the environmental effect of surfactants to their interfacial properties, Journal of Surfactants and Detergents, 1999, 2, 343-347.
[4] Czech B., Pogłębione utlenianie związków powierzchniowo czynnych w ściekach, Chemik, 2012, 66, 1314-1325.
[5] GilPavas E., Dobrosz-Gómez I. and Gómez-Garcia M.Á., Coagulation flocculation sequential with Fenton or Photo-Fenton processes as an alternative for the industrial textile wastewater treatment, Journal of Environmental Management, 2017, 191, 189-197.
[6] Liwarska-Bizukojc E., Miksch K., Malachowska-Jutsz A. and Kalkaj E., Acute toxicity and ganotoxicity of five selected anionic and nonionic surfactants, Chemsphere, 2005, 58, 1249–1253.
[7] Boczkaj G., Fernandes A., Wastewater treatment by means of advanced oxidation processes at basic pH conditions: A review, Chemical Engineering Journal, 2017, 320, 608-633.
[8] Karolewski S.A., Zaawansowane utlenianie odcieków składowiskowych – przegląd metod, Inżynieria Morska i Geotechnika, 2015, 2, 81-85.
[9] Kwarciak-Kozłowska A., Krzywicka A. and Gałwa-Widera M. Wykorzystanie procesu ozonowania w oczyszczaniu ścieków koksowniczych, Rocznik Ochrona Środowiska, 2016, 18, 61-73.
[10] Eisenhauer H.R., Dephonolization by ozonolysis, Water Research, 1971, 5, 467-472.
[11] Kasprzyk-Hordern B., Ziółek M. and Nawrocki J., Catalytic ozonation and methods of enhancing molecular ozone reactions in water treatment, Applied Catalysis B: Environ. 2003, 46, 639-669.
[12] Dvoranová D., Barbieriková Z. and Brezová V., Radical intermediates in photoinduced reactions on TiO2 (an EPR spin trapping study), Molecules, 2014, 19, 17279-17304.
[13] Hashimoto, K., Irie, H., and Fujishima, A. TiO2 photocatalysis: A historical overview and future prospects, Japanese Journal of Applied Physics, 2005, 44, 8269-8285.
[14] Henderson M.A., A surface science perspective on TiO2 photoca- talysis, Surface Science Reports, 2011, 66, 185-297.
[15] Eng Y.Y., Sharma V.K. and Ray A.K., Degradation of anionic and cationic surfactants in a monolithic swirl-fl w photoreactor, Separation and Purification Technology, 2012, 92, 43-49.
[16] Eng Y.Y., Sharma V.K. and Ray A.K., Photocatalytic degradation of nonionic surfactants, Brij 35 in aqueous TiO2 suspensions, Chemosphere, 2010, 79, 205-209.
[17] Sanchez M., Rivero M.J. and Ortiz I., Photocatalytic oxidation of grey water over titanium dioxide suspensions, Desalination, 2010, 262, 141-146.
[18] Nageswara Rao N. and Dube S., Photocatalytic degradation of Mied surfactants and some commercial soap/detergent products Rusing suspended TiO2 catalysts, Journal of Molecular Catalysis A: Chem. 1996, 104, 197-199.
[19] Solís R.R., Rivas F.J., Martínez-Piernas A., and Agüera A., Ozonation, photocatalysts and photocatalytic ozonation of diuron. Intermediates identification, Chemical Engineering Journal, 2016, 292, 72-81.
[20] Krzanowski S. and Wałęga A. Wpływ właściwości fizykochemicznych ścieków z przemysłu cukierniczego na aktywność osadu czynnego i efektywność usuwania związków azotu, Infrastruktura i Ekologia Terenów Wiejskich PAN Oddział w Krakowie, 2007, 163-178.
[21] Beltrán F.J., Rodrígez E.M. and Romero M.T., Kinetics of the ozonation of Muchnic acid in water, Journal of Hazardous Materials B. 2006, 138, 534-538.
[22] Rezaei R. and Mohseni M., Impact of pH on the kinetics of photocatalytic oxidation of 2,4-dichlorophenoxy acetic acid on a fluidized bed photocatalytic reactor, Applied Catalysis B. 2017, 205, 302-309.
[23] Bubacz K., Choina J., Dolat D., Borowiak-Paleń E., Moszyński D. and Morawski A.W., Studies on nitrogen modified TiO2 photocatalyst prepared in different conditions, Materials Research Bulletin, 2010, 45, 1085-1091.
[24] Gryglik D. and Miller J.S., Wykorzystanie promieniowania widzialnego do degradacji 2 -chlorofenolu w środowisku wodnym, Prace Instytutu Elektrotechniki, 2006, 228, 225-240.
[25] Perkowski J. and Sidor M., Badania rozkładu związku powierzchniowo czynnego Triton X-100 w roztworze wodnym za pomocą odczynnika Fentona, Ochrona Środowiska, 2006, 28, 17-24.
…
Kamil Kuźmiński, Kamila Zając, Magdalena Janus
Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Wydział Budownictwa i Architektury, Katedra Inżynierii Sanitarnej
…
Źródło: Forum Eksploatatora nr 4/2019
