Jak siarkowodór wpływa na organizm człowieka? – część I

Siarkowodór jest gazem silnie toksycznym, dlatego też niezwykle ważne staję się przedstawienie jego wpływu na organizm człowieka, szczególnie w kontekście zagrożenia pochodzącego z wód stosowanych w gospodarstwach domowych. W artykule przeanalizowano regulacje prawne odnośnie stężeń tego gazu, przedstawiono jego możliwe pochodzenie w wodzie, a także opisano jego leczniczy oraz szkodliwy wpływ na organizm człowieka.

Słowa kluczowe: siarkowodór, jakość wody, toksyczność siarkowodoru

Wprowadzenie

Podstawą do życia każdego człowieka jest woda. Spożywamy ją codziennie w ilości średnio od 1,5 do 2 litrów, a wraz z nią wszelkie substancje w niej zawarte. Ławo więc się domyślić, że to, co znajduje się w wodzie ma bardzo duży wpływ na funkcjonowanie i zdrowie naszego organizmu. Niewłaściwy skład fizyko-chemiczny wody może mieć katastrofalne skutki, a w najgorszych przypadkach zakończyć się nawet śmiercią konsumenta.

Jedną z substancji, która może znaleźć się w wodzie, a stanowi zagrożenie dla życia i zdrowia człowieka jest siarkowodór. To bezbarwny gaz, łatwo rozpuszczalny w wodzie i szybko wytrącający się do powietrza. Jego obecność jest rozpoznawalna z powodu charakterystycznego zapachu zgniłych jaj. To substancja aktywna chemicznie, o charakterze kwasowym.

Siarkowodór (rys. 1) w wodzie może pochodzić z biochemicznego rozkładu materii organicznej oraz z redukcji siarczanów [1, 2]. Próg wyczuwalności siarkowodoru w powietrzu wynosi od 0,0007 do 0,2 mg/m³. Powyżej 4 mg/m³ zapach jest odczuwany jako bardzo silny, natomiast przy jeszcze wyższych stężeniach, przekraczających 300 mg/m³, staje się niewyczuwalny z powodu natychmiastowego porażenia nerwu węchowego. Siarkowodór jest silnie trujący. Stężenie niebezpieczne dla zdrowia człowieka określane jest na poziomie 6 mg/m³. Stężenie 100 mg/m³ powoduje uszkodzenie wzroku, natomiast przy stężeniu powyżej 1 g/m³ śmierć może nastąpić już w wyniku zaczerpnięcia jednego oddechu. Niebezpieczeństwo zatrucia siarkowodorem zachodzi m.in. podczas prac związanych z opróżnianiem szamba, wierceniem i kopaniem studni, wchodzeniem do studni, studzienek kanalizacyjnych lub niewentylowanych korytarzy podziemnych.

W wodach głębinowych siarkowodór może występować naturalnie w postaci wód siarczkowych, jednak jego stężenie powinno być tak niskie, żeby ulatniał się on przy pierwszym kontakcie z powietrzem. Nadmierna ilość siarkowodoru może być spowodowana wieloma czynnikami. Jedną z przyczyn są zanieczyszczenia gleb i wód podziemnych substancjami pochodzenia antropogenicznego.

Niekontrolowane  odprowadzanie  ścieków do środowiska, czy też sztuczne obniżanie poziomu gruntów na potrzeby przemysłu górniczego, budowy dróg i autostrad, mogą spowodować przedostawanie się zanieczyszczeń do wód podziemnych, a następnie wytwarzanie się siarkowodoru jako produktu powstającego w procesach życiowych bakterii. Warunki geograficzne danego terenu również mogą przyczynić się do nadmiernego gromadzenia się H2S w wodzie. Zaobserwowano, że tereny górzyste cechują się znacznie lepszą jakością wód głębinowych niż tereny nizinne. Decyduje o tym rodzaj gleb w danej lokalizacji oraz rzeźba terenu, która z kolei warunkuje częstość wymiany wód podziemnych. W przypadku niewłaściwej instalacji lub eksploatacji systemów zaopatrzenia w wodę, może dojść do stagnacji wody, a następnie do tworzenia się w rurach biofilmu ( konsorcjum mikoorganizmów). Rozwijające się w biofilmie bakterie wytwarzają produkty o charakterze kwaśnym, w tym także H₂S [3].

Regulacje prawne dotyczące stężeń siarkowodoru

W Rozporządzeniu Ministra Zdrowia z 11 listopada 2017 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi (Dz. U. 2017 poz. 2294), w regulacjach dotyczących dopuszczalnych stężeń substancji w wodzie nie uwzględniono siarkowodoru. Jedyną regulacją, na jaką można w tym przypadku zwrócić uwagę, jest określenie wymaganego zapachu jako „akceptowalny przez konsumentów i bez nieprawidłowych zmian”. Oznacza to, że w świetle prawa obecność siarkowodoru w wodzie jest tak długo dopuszczalna, jak długo nie przeszkadza konsumentom. Wymaganie to zostało sformułowane dopiero z Rozporządzeniu z 2017 roku, wcześniej, w Rozporządzeniu Ministra Zdrowia z 27 listopada 2015 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi (Dz. U. 2015 poz. 1989) nawet ta wartość nie została zdefiniowana, co pozostawiało dostawcom wody pełną swobodę jeśli chodzi o stężenie siarkowodoru [4, 5]. Brak jednak doniesień o wydzielaniu się siarkowodoru ze zorganizowanych źródeł zaopatrzenia w wodę. Problem pojawia się najczęściej w przypadku indywidualnych gospodarstw, gdzie funkcjonują niezależne ujęcia wody, np. studnie.

Instytut Medycyny Pracy opisuje H2S, jako substancję niebezpieczną dla zdrowia pracowników i dokładnie określa górne granice stężenia siarkowodoru. Najwyższe dopuszczalne stężenie (NDS) określono jako 7 mg/m3, natomiast najwyższe dopuszczalne stężenie chwilowe (NDSCh) – 14 mg/m3 (zatwierdzone przez Komisję ds. NDS i NDN dnia 3 marca 2010 r.). Jednak w medycynie pracy siarkowodór rozpatrywany jest jako substancja zawarta w powietrzu i to właśnie powietrza dotyczą wyżej przedstawione normy [1].

Lecznicze działanie siarkowodoru

Zaobserwowano, że siarkowodór w stężeniach zbliżonych do fizjologicznych może mieć korzystny wpływ na organizm człowieka. Tak jak tlenek azotu czy tlenek węgla, siarkowodór pełni funkcje mediatora w układzie sercowo-naczyniowym. Pomaga on załagodzić skutki stanu stresu oksydacyjnego. Obecnie kąpiele siarczkowe–siarkowodorowe są bardzo popularną formą kuracji. Takie kąpiele pomagają zwalczyć problemy na tle nerwowym, reumatycznym, bóle kostno-stawowe, a nawet problemy dermatologiczne. Należy jednak pamiętać, że takie wody mają swój ściśle określony skład oraz udowodnione działanie lecznicze. Pacjent poddawany jest działaniu siarkowodoru w określonych stężeniach krótkotrwale. W przypadku codziennego użytkowania wody, obecność siarkowodoru jest niepożądana [6, 7].

Negatywne działanie siarkowodoru

Siarkowodór łatwo wchłania się do organizmu przez płuca i w małym stopniu przez skórę. W organizmie podlega przemianie do tiosiarczanów i siarczanów. Proces zachodzi w układzie enzymatycznym, z udziałem oksydazy siarczkowej, głównie w wątrobie i nerkach. W błonie śluzowej jelit w procesie detoksykacji siarkowodoru bierze też udział S-metylotransferaza tiolowa.

Siarkowodór wydala się częściowo w postaci niezmienionej przez płuca oraz z moczem w postaci wolnych lub sprzężonych siarczanów. Na podstawie szybkości powrotu do zdrowia ludzi zatrutych, ustalono, że półokres wydalania siarkowodoru (t1/2) wynosi, w przybliżeniu, od 60 min do kilku godzin. Najbardziej wrażliwymi tkankami na działanie siarkowodoru są błony śluzowe oraz tkanki o dużym zapotrzebowaniu na tlen (tkanka nerwowa i mięsień sercowy). Wartości medialnych stężeń śmiertelnych siarkowodoru dla szczurów mieszczą się w zakresie 450÷701 mg/m3 (335÷501 ppm).

Narażenie inhalacyjne szczurów i myszy na siarkowodór o stężeniach 42÷112 mg/m3 przez 70÷90 dni powodowało uszkodzenie nabłonka węchowego oraz cechy rozrostu nabłonka oskrzeli. Siarkowodór o stężeniu 14 mg/m3 nie powodował uszkodzenia nabłonka węchowego nosa i nabłonka oskrzeli u narażanych zwierząt. Siarkowodór nie wykazuje działania embriotoksycznego i teratogennego oraz upośledzenia rozrodczości u samic szczura narażanych przed ciążą i w czasie ciąży na siarkowodór o stężeniach 14÷112 mg/m3. Nie wykazano również wpływu siarkowodoru na wzrost i rozwój potomstwa, jak również odchyleń w testach wydolnościowych i behawioralnych [1, 8].

Głównymi narządami docelowymi w ostrych zatruciach siarkowodorem są: ośrodkowy układ nerwowy i płuca. Siarkowodór o dużych stężeniach (ponad 4000 mg/m3) powoduje porażanie układu oddechowego, występuje wówczas sinica, duszność i zgon. Po narażeniu na siarkowodór o mniejszych stężeniach natychmiast pojawia się zapalenie spojówek i bolesne nadżerki rogówki, zostaje podrażniony nos i gardło, pojawia się zapalenie oskrzeli. Często powikłaniami są odoskrzelowe zapalenie płuc oraz obrzęk płuc. W następstwie ostrego zatrucia odnotowano znaczną liczbę przypadków zmian neurologicznych i neuropsychologicznych. W warunkach narażenia zawodowego, a także powtarzanego, głównymi narządami docelowymi działania siarkowodoru są: nos, oko i układ oddechowy.

Próg zapachowy siarkowodoru wynosi 0,18 mg/m3. Działanie drażniące na spojówki i rogówkę obserwowano u osób narażanych na siarkowodór o stężeniu 28 mg/m3. Siarkowodór o stężeniu 14 mg/m3 nie wykazywał działania szkodliwego na układ oddechowy ochotników narażanych przez 30 min, jak również u szczurów narażanych inhalacyjnie przez 70÷90 dni. Z uwagi na działanie drażniące i silnie toksyczne siarkowodoru, proponuje się przyjęcie stężenia 14 mg/m3 związku za jego wartość najwyższego dopuszczalnego stężenia chwilowego (NDSCh) [1].

W latach 90. XX wieku przeprowadzono badania wśród 13 byłych pracowników zakładu przerabiającego naftę. Zamieszkiwali oni w pobliżu fabryki i narażeni byli na całodobowe działanie siarkowodoru w małych ilościach. Zaobserwowano u  nich zaburzenia czasu prostych reakcji, rozróżniania kolorów czy utrzymania równowagi. Przebadani pracownicy odczuwali również stale stres, niepokój i zmęczenie [1].

Według danych Głównego Inspektora Sanitarnego, w  2007  r. w Polsce sześć osób było narażonych na siarkowodór powyżej wartości NDS (10 mg/m3), w następujących działach PKD: rolnictwo i łowiectwo, budownictwo oraz ochrona zdrowia i opieka społeczna [1]. W 1950 r. w Poza Rico w Meksyku 320 osób doznało zatrucia w wyniku obecności siarkowodoru w powietrzu, z czego 22 zmarły [8]. W 2014 roku w województwie lubuskim doszło do tragicznego wypadku, gdzie 6 osób zmarło na skutek zatrucia siarkowodorem w trakcie czyszczenia zbiornika na ścieki [9].

Ogromnym zagrożeniem ze strony H₂S jest fakt, że spory zakres jego działań został przebadany jedynie na zwierzętach, głównie szczurach i świnkach morskich. Pomimo wielu rzetelnie przeprowadzonych badań, nie możemy mieć pewności jak uzyskane wyniki będą przekładały się na organizm człowieka. Kolejną przeszkodą w dokładnym określeniu działania siarkowodoru na organizm człowieka jest to, że badani pracownicy zakładów przemysłowych, zazwyczaj razem z siarkowodorem narażeni byli na działanie disiarczku węgla [1].

Opisane powyżej przypadki dotyczą głównie obecności siarkowodoru w powietrzu. Należy jednak pamiętać, że w trakcie użytkowania wody siarkowodór szybko ulatnia się do powietrza i oddziałuje na organizm człowieka w sposób opisany powyżej. Pogarsza także właściwości organoleptyczne wody, nadając jej nieprzyjemny zapach. Kwestia obecności siarkowodoru w wodzie do picia i sposoby jego usuwania nadal stanowią przedmiot badań.

Dlaczego trzeba usuwać siarkowodór?

Aby zapewnić bezpieczeństwo i zagwarantować zdrowie swojej rodzinie, wodę zawierającą siarkowodór należy dokładnie zbadać i zastosować metody, które pozwolą na jego usunięcie. Na szczęście, specjaliści są gotowi zaoferować kilka opcji, aby pozbyć się szkodliwego H₂S. Najbardziej rozpowszechnione są metody fizyczne, biochemiczne i chemiczne. Za pomocą metod fizycznych (napowietrzania) możliwe jest usunięcie tylko cząsteczki siarkowodoru (H₂S) i nieistotnych ilości HS-.

Całkowite usunięcie siarkowodoru jest możliwe tylko po zakwaszeniu wody (pH poniżej 5). Wówczas zwiększone stężenie jonów wodorowych hamuje dysocjację siarkowodoru i przekłada go na postać cząsteczkową. Zastosowanie aeratorów o różnych konstrukcjach pozwala usunąć około 65÷70% siarkowodoru rozpuszczonego w wodzie. Metody chemiczne pozwalają osiągnąć maksymalne, całkowite odgazowanie. Oczyszczanie w tym przypadku polega na utlenianiu związków zawierających siarkowodór lub ich wiązaniu z cząsteczkami innych substancji i przekształcaniu w formy mniej aktywne w wodzie.

Należy pamiętać, że H₂S jest najsilniejszym reduktorem. Zależnie od ilości i typu utleniacza, można go utlenić do siarczanów, siarczków, tiosiarczanów lub wolnej siarki. Całkowite wyeliminowanie nieprzyjemnych zapachów po przeprowadzeniu chlorowania i napowietrzania uzyskuje się poprzez zastosowanie filtracji na węglu aktywnym. Proces adsorpcji zależy bezpośrednio od struktury stosowanego węgla, stężenia H₂S w wodzie i struktur tlenków tworzonych na węglu. W przypadku metod biologicznych następuje utlenianie za pomocą specjalnych bakterii [10].

Podsumowanie

Obecność siarkowodoru w wodzie może mieć wiele niekorzystnych skutków dla ludzkiego zdrowia. Najdrastyczniejsze przypadki dotyczą obecności siarkowodoru w powietrzu w wysokich stężeniach, które w wodzie nie powinno mieć miejsca. Opisane powyżej objawy długotrwałego działania H₂S na organizm w małych ilościach  mogą  dotyczyć  również wody. Regulacje prawne nie uwzględniają toksycznego działania tego gazu rozpuszczonego w wodzie. Niepokojące zatem wydają się być doniesienia o coraz częstszych przypadkach wydzielania się siarkowodoru z instalacji wodnych w domach jednorodzinnych. Przyczyn takiego stanu rzeczy może być wiele – począwszy od jakości wody, ujmowanej nieprawidłowo, bez odpowiednich badań i pozwoleń, bez żadnego rozeznawania hydrogeologicznego, poprzez źle wy­konaną instalację, a skończywszy na nałożeniu się wszystkich możliwych przyczyn. Studium przypadku wspo­mnianego problemu zostanie bardzo szeroko opisane w kolejnym artykule.

Literatura:

1. Stetkiewicz J.: Siarkowodór. Podstawy i Metody Oceny Środowiska Pracy 2011, nr 4.
2. Praca zbiorowa pod redakcją Nawrockiego A., Biłozora S.: Uzdatnianie Wody. Procesy chemiczne i biologiczne. Warszawa Poznań 2000.
3. Bambrowicz J.: Modyfikacja systemu uzdatniania wody do picia zainstalowanego w wybranym gospodarstwie jednorodzinnym. Politechnika Poznańska 2018.
4. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 11 grudnia 2017 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi (Dz. U. 2017 poz. 2294).
5. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 15 listopada 2015 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi (Dz. U. 2015 poz. 1989).
6. Malinowska J., Babicz K., Olas B.: Biologiczna aktywność siarkowodoru. Wiadomości chemiczne, 2011.
7. Korczak M., Owczarek J.: Właściwości lecznicze wód siarczkowych. Acta Balneol., 2014.
8. Kilburn H. K., Thrasher J. D., Gray M. R.: Low-level hydrogen sulfide and central nervous system dysfunction. Toxicology and Industrial Health, 2010.
9. http://wyborcza.pl/51,76842,16337603. html?i=0.
10. https://kupildoma.ru/pl/water/is-hydr¬ogen-sulphide- dangerous-in-water-overview-of-filter-systems-what-to-buy/.

inż. Joanna Bambrowicz
dr inż. Dobrochna Ginter-Kramarczyk
dr inż. Izabela Kruszelnicka
Politechnika Poznańska, Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska, Instytut Inżynierii Środowiska

…

Źródło: Technologia Wody nr 5/2018