Przeróbka osadów ściekowych wydzielonych podczas oczyszczania ścieków koksowniczych

Celem opracowania była ocena możliwości przeróbki osadów wydzielonych podczas oczyszczania ścieków koksowniczych wraz z osadami komunalnymi. W pracy przedstawiono wyniki badań dotyczące ubytku suchej masy, rozkładu substancji organicznych, produkcji biogazu, zawartości CH4 i CO2 w biogazie, ilości biogazu uzyskanego z 1 g s.m.o. wprowadzonej do reaktora oraz zmian zawartości związków organicznych wyrażonych wskaźnikiem ChZT podczas procesu fermentacji mezofilowej. Do tego procesu skierowano mieszaninę osadów komunalnych (wstępnych, nadmiernych oraz mieszanych) z osadami koksowniczymi. Badania prowadzono w warunkach laboratoryjnych przy różnych proporcjach zmieszania ww. osadów. Na podstawie przeprowadzonych badań udowodniono, że możliwe jest unieszkodliwianie osadów koksowniczych podczas procesu wspólnej fermentacji. Jednak każdorazowo konieczne są badania wstępne nad ustaleniem proporcji zmieszania i warunków procesowych.

Wstęp

O ile badania oczyszczania ścieków przemysłowych są prowadzone w szerokim zakresie, to badania nad przeróbką osadów wydzielonych z tych ścieków są nieliczne. Wydzielone z różnych ścieków przemysłowych osady ściekowe są zróżnicowane pod względem właściwości fizyczno-chemicznych oraz biologicznych. Przykładowo, osady ściekowe powstałe podczas oczyszczania ścieków hutniczych czy z przemysłu wydobywczego charakteryzują się dużym udziałem substancji mineralnych, natomiast z przemysłu spożywczego dużym udziałem związków organicznych. W zakładach chemicznych, celulozowych, występują charakterystyczne zanieczyszczenia zarówno organiczne jak i mineralne [1].

Przeróbka osadów ściekowych w oczyszczalniach ścieków, to ciąg procesów jednostkowych, które są zależne od ilości generowanych osadów ściekowych, która zależy od ilości ścieków doprowadzanych do oczyszczalni oraz efektywności wydzielania osadów. Do procesów przeróbki zalicza się: zagęszczanie, stabilizację biologiczną lub chemiczną, odwadnianie i suszenie. Zastosowanie tych procesów prowadzi do rozkładu związków organicznych, zmniejszenia objętości osadów i tym samym przygotowania ich do dalszej przeróbki, wykorzystania lub zagospodarowania [2-4].

Przykładem wysoko obciążonych ścieków przemysłowych są ścieki powstające podczas zgazowania węgla w koksowniach. Są one zwykle oczyszczane na terenie zakładu. Do przemysłowej oczyszczalni ścieków kierowane są wody pogazowe, do których zalicza się: odpływy z mokrego gaszenia koksu, ciecze ze skraplania benzolu i otrzymywane w trakcie procesów odzyskiwania i przeróbki ubocznych produktów odgazowania, a także ciecze z procesów chłodzenia i płukania gazu. Mieszanina tych odpływów, to ścieki technologiczne. Ścieki koksownicze charakteryzują się wysokimi stężeniami zanieczyszczeń organicznych i nieorganicznych. Wśród zanieczyszczeń organicznych należy wymienić: fenole, substancje smoliste i olejowe, węglowodory alifatyczne i aromatyczne, chlorowcopochodne organiczne, natomiast wśród zanieczyszczeń nieorganicznych możemy znaleźć amoniak, cyjanki, rodanki, siarkowodór, tiosiarczany, siarczany i chlorki. Podczas oczyszczania ścieków wydzielane są osady, które zawierają ww. zanieczyszczenia i dlatego ich przeróbka jest problemem trudnym do rozwiązania [5-8].

Celem badań była ocena wpływu osadów koksowniczych dodawanych do osadów komunalnych przeznaczonych do fermentacji na ubytek suchej masy, rozkład substancji organicznych, produkcję biogazu, zawartość CH4 i CO2 w biogazie, ilość biogazu oraz ubytek związków organicznych w cieczach nadosadowych.

Metodyka badań

Przeróbkę osadów realizowano w procesie fermentacji mezofilowej. Proces biochemicznej stabilizacji beztlenowej prowadzono z wykorzystaniem osadów pochodzących z miejskiej oczyszczalni ścieków oraz osadów z oczyszczalni ścieków koksowniczych. Do badań pobrano osady komunalne z różnych miejsc w ciągu technologicznym oczyszczalni ścieków – z zagęszczacza grawitacyjnego, z zagęszczacza mechanicznego, ze zbiornika osadów przed komorą fermentacyjną, z odpływu z wydzielonych komór fermentacyjnych), natomiast nadmierne osady koksownicze ze zbiornika osadów recyrkulowanych. W celu uzyskania jednorodnej mieszaniny, osady każdorazowo były cedzone przez sito, a następnie wydzielano z nich próbki reprezentatywne. Osady następnie zmieszano w czterech proporcjach objętościowych: 20:1, 10:1, 6:1 oraz 4:1. Badania prowadzono dla mieszanin osadów komunalnych (wstępne, nadmierne, ich mieszanina) z osadami koksowniczymi [9-14].

Wszystkie próbki osadów komunalnych oraz osadów komunalnych z osadami koksowniczymi zaszczepiono osadami przefermentowanymi w proporcji 1:1,5 w celu wprowadzenia do mieszaniny odpowiedniej ilości mikroflory octano- i metanogennej do ilości substratu niezbędnej dla przebiegu kofermentacji. Proces prowadzono w termostacie w stałej temperaturze na poziomie 37 ±2°C. Badania kofermentacji prowadzono w szklanych bioreaktorach o objętości 1 dm3 z jednokrotnym zasilaniem bez dostępu światła z możliwością pomiaru ciśnienia biogazu. Dla określenia przebiegu procesu fermentacji wykonywano oznaczenia wybranych właściwości fizyczno-chemicznych osadów. W osadach oznaczano: suchą pozostałość, pozostałość po prażeniu oraz uwodnienie. W cieczach nadosadowych z odwirowania osadów oznaczano: pH, zasadowość (ZM), chemiczne zapotrzebowanie na tlen (ChZT) oraz lotne kwasy tłuszczowe (LKT). W czasie procesu fermentacji kontrolowano ciśnienie atmosferyczne oraz ciśnienie biogazu. Pomiary te wykonywano z wykorzystaniem manometru w odstępach 24-godzinnych. Analizę składu biogazu  wykonano w wybranych próbkach przy użyciu chromatografu cieplno-przewodnościowego (GC-TCD), model Agilent GC 6890 firmy Agilent Technologies. Do określenia istotności zmian wybranych wskaźników fizyczno-chemicznych pod względem statystycznym wykorzystano test t-Studenta. Poziom ufności przyjęto na poziomie 0,95. Liczba określająca stopień swobody wyniosła 2 i dla tego parametru wartość teoretyczna rozkładu t-Studenta t0,05 wynosiła 4,303.

Wyniki badań

Otrzymane wyniki badań, dotyczące osadów wstępnych i nadmiernych oraz ich mieszanin z osadami koksowniczymi w proporcji 20:1, są w zakresie wyników uzyskanych przez innych autorów opisanych w literaturze [15-17]. Wyniki wskazują, że ze względu na ubytek związków organicznych oraz suchej masy osady były dobrze przefermentowane [18]. Podczas fermentacji osadów wstępnych z osadami koksowniczymi stopień rozkładu substancji organicznych był w granicach od 27 do 40%. Sumaryczna ilość biogazu wahała się od 2,6 do 3,6 dm3/dm3, a w przeliczeniu na jednostkę suchej masy organicznej wynosiła od 0,20 do 0,27 dm3/g s.m.o.

Produkcję biogazu przedstawiono na rys. 1. Podczas kofermentacji osadów wstępnych z koksowniczymi nastąpił ubytek suchej masy w przedziale od 22 do 27%. Podczas kofermentacji mieszaniny osadów odnotowano stopniowy ubytek związków organicznych wyrażony wskaźnikiem ChZT wraz z czasem trwania procesu. Po 20 dobach procentowe usunięcie związków organicznych mieściło się w przedziale od 55 do 57%. W przypadku próbki kontrolnej stopień rozkładu substancji organicznych wynosił 40%, sumaryczna produkcja biogazu wynosiła 4,4 dm3/dm3 (0,27 dm3/g s.m.o.). W osadach kontrolnych przed procesem zawartość suchej masy wynosiła 20,4 g/dm3, a po procesie stabilizacji beztlenowej – 13,6 g/dm3. Po 20 do- bach trwania procesu nastąpił spadek wartości ChZT o 60% [13].

W przypadku kofermentacji osadów nadmiernych z koksowniczymi sumaryczna produkcja biogazu mieściła się w granicach od 2,6 do 3,3 dm3/dm3, stopień rozkładu substancji organicznych wynosił od 22 do 24%. Ilość biogazu w przeliczeniu na jednostkę suchej masy organicznej była na poziomie 0,20–0,30 dm3/g s.m.o. Ubytek suchej masy mieścił się w przedziale od 16 do 17%. W cieczach nadosadowych z mieszaniny osadów nadmiernych z osadami koksowniczymi zawartość związków organicznych wzrosła od 58 do 62%. W czasie fermentacji osadów nadmiernych ubytek suchej masy wynosił 21%. Obniżenie zawartości związków organicznych wyrażonych wskaźnikiem ChZT w cieczach nadosadowych z osadów kontrolnych sięgało 48%. Dla osadów nadmiernych sumaryczna produkcja biogazu wynosiła 3,5 dm3/dm3, sto- pień rozkładu substancji organicznych 26%, a ilość biogazu w przeliczeniu na jednostkę suchej masy organicznej była na poziomie – 0,31 dm3/g s.m.o. [14].

Podczas kofermentacji osadów wstępnych lub nadmiernych z osadami koksowniczymi dodatek osadów przemysłowych w proporcji 20:1 nie miał istotnego wpływu na uzyskane wartości badanych wskaźników. Nieistotna statystycznie była różnica pomiędzy ubytkiem ChZT w cieczach nadosadowych oraz ubytkiem suchej masy. W porównanych mieszaninach podczas kofermentacji osadów wstępnych lub nad- miernych z koksowniczymi w proporcji 6:1 nastąpiło zahamowanie wydzielania biogazu. Ponadto dodatek osadów koksowniczych miał niekorzystny wpływ na ubytek suchej masy oraz na stopień rozkładu substancji organicznych.

Stopień przefermentowania osadów wstępnych był większy w porównaniu do osadów nadmiernych. Wynika to z faktu, że osady wstępne charakteryzują się większą niż osady nadmierne ilością łatwo rozkładalnych związków organicznych. Podstawowe parametry podczas procesu kofermentacji przedstawiono w tab. 1.

Podczas fermentacji mieszaniny osadów wstępnych i nadmiernych stopień rozkładu substancji organicznych był w zakresie od 25 do 28%. Sumaryczna produkcja biogazu podczas fermentacji w tych mieszaninach była w granicach od 4,6 do 11,7 dm3/dm3, a ilość biogazu z 1 g s.m.o. wprowadzonej do reaktora – 0,42-1,00 dm3/g s.m.o. Stopień rozkładu związków organicznych wyrażony wskaźnikiem ChZT był w przedziale od 53% do 87%, a ubytek suchej masy od 14,9 do 23,8%. Procentowa zawartość metanu w biogazie mieściła się w zakresie od 52 do 74%, a ditlenku węgla – 27-39%. Podczas stabilizacji osadów komunalnych z koksowniczy- mi zmieszanych w proporcjach 20:1 oraz 10:1 stopień rozkładu substancji organicznych był w zakresie od 23 do 29%. Ubytek suchej masy mieścił się w granicach od 14 do 24%. Podczas fermentacji sumaryczna ilość biogazu wahała się od 4,0 do 10,6 dm3/dm3. Ilość biogazu z 1 g s.m.o. wprowadzonej do reaktora mieściła się w zakresie od 0,32 do 0,90 dm3/g s.m.o. Redukcja związków organicznych wyrażonych wskaźnikiem ChZT była w zakresie od 44 do 81%. Zawartość metanu w biogazie wahała się od 48 do 70%, a ditlenku węgla od 27 do 39%. Dla osadów komunalnych z osadami koksowniczymi wymieszanych w proporcji 20:1 oraz 10:1, dodatek osadów koksowniczych nie miał statystycznie istotnego wpływu na parametry charakteryzujące proces fermentacji. Wprowadzenie do osadów komunalnych osadów koksowniczych w proporcji 6:1 oraz 4:1 ograniczało po- wstawanie biogazu. Sumaryczna ilość biogazu w tych mieszaninach mieściła się w przedziale od 3,5 do 4,3 dm3/dm3. Stopień rozkładu substancji organicznych wynosił od 21 do 27%. Ilość biogazu w przeliczeniu na jednostkę suchej masy organicznej była w przedziale od 0,31 do 0,34 dm3/g s.m.o. Ubytek suchej masy był w przedziale od 15 do 22%. W cieczach nadosadowych z mieszaniny osadów nadmiernych z osadami koksowniczymi zawartość związków organicznych wzrosła od 26 do 58%. Zawartość metanu w biogazie wahała się od 49 do 56%, a ditlenku węgla od 27 do 31% [9-12].

Wyniki uzyskane w badaniach własnych dotyczące kofermentacji są zbliżone do danych literaturowych [19-24], lecz tylko dla mieszaniny osadów wstępnych i nadmiernych z osadami koksowniczymi w proporcji 20:1 oraz 10:1. Podczas kofermentacji mieszaniny osadów wstępnych i nadmiernych z koksowniczymi zmieszanymi w proporcji 6:1 oraz 4:1 uzyskano istotne statystycznie różnice w porównaniu z wynikami badań kontrolnych. W czasie fermentacji tych mieszanin uzyskano znacząco mniejszą ilość biogazu.

Wprowadzenie, do fermentacji osadów komunalnych, w większych ilościach osadów koksowniczych, które zawierają składniki toksyczne dla mikroorganizmów, może prowadzić do zahamowania procesu. Mikroorganizmy występujące w osadach komunalnych zwykle nie są zaadoptowane do zanieczyszczeń występujących w osadach koksowniczych. W osadach ściekowych pochodzących z koksowni mogą występować związki organiczne, których biodegradacja jest możliwa, lecz konieczna jest wstępna adaptacja mikroorganizmów. Wymagałoby to jednak wydłużenia czasu trwania procesu fermentacji. Natomiast opisane badania prowadzono zachowując średni czas trwania procesu w warunkach technicznych.

Wnioski

Na podstawie wyników badań można sformułować następujące wnioski:

• Dodatek osadów koksowniczych do osadów wstępnych oraz nadmiernych w proporcji 20:1 nie miał statystycznie istotnego wpływu na sumaryczną produkcję biogazu, rozkład substancji organicznych wyrażonych wskaźnikiem ChZT, stopień rozkładu związków organicznych oraz ubytek suchej masy.
• Osady koksownicze wprowadzone do mieszaniny osadów wstępnych i nadmiernych w proporcji 20:1 oraz 10:1 nie miały istotnego statystycznie wpływu na stopień rozkładu związków organicznych, ubytek suchej masy, sumaryczną produkcję biogazu, redukcję substancji organicznych wyrażonych wskaźnikiem ChZT, produkcję biogazu oraz zawartość metanu w biogazie.
• Możliwa jest przeróbka osadów koksowniczych z osadami komunalnymi w procesie fermentacji mezofilowej przy zachowaniu odpowiedniej proporcji zmieszania, którą należy wstępnie ustalić.

Literatura

[1] Janosz-Rajczyk M. Jasiński R., Kipi- groch K., Nowak R., Popenda A., Sperczyńska E., Wiśniowska E. Włodarczyk-Makuła M.: Badania wybranych procesów oczyszczania ścieków, Wydawnictwo Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa 2008.

[2] Gawdzik J., Długosz J.: Influence of sewage sludge fermentation for heavy metals mobility in wastewater treatment plant in Skarżysko-Kamienna, Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, 15, 13-20, 2013.

[3] Kalderis D., Aivalioti M., Gidarakos E.: Options for sustainable sewage sludge manage- ment in small wastewater treatment plants on islands: The case of Crete, Desalination, 260, 211-217, 2010.

[4] Nges I, Liu J.: Effects of solid retention time on anaerobic digestion of dewatered-sewage sludge in mesophilic and thermophilic condi- tions, Renewable Energy, 35, 2200-2206, 2010.

[5] Bartkiewicz B.: Oczyszczanie ścieków przemysłowych, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2008.

[6] Janosz-Rajczyk M.: Biologiczne metody usuwania azotu z wybranych wód odpadowych, Wydawnictwo Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa 2004.

[7] Macherzyński B., Włodarczyk-Makuła M.: Ekstrakcja WWA z osadów wydzielonych ze ścieków koksowniczych, Inżynieria i Ochrona Środowiska, 4, 333-343, 2011.

[8] Macherzyński B., Włodarczyk-Makuła M., Janosz-Rajczyk M.: Analiza zmian stężenia WWA podczas fermentacji osadów ze ścieków przemysłowych, Gaz, Woda i Technika Sanitarna, 8, 325-329, 2014.

[9] Macherzyński B., Włodarczyk-Makuła M., Turek A., Nowacka A.: Ocena możliwości kofermentacji osadów koksowniczych i komunalnych, Zeszyty Naukowe Uniwersytetu Zielonogórskiego. Inżynieria Środowiska, 150, 79-91, 2013.

[10] Macherzyński B., Włodarczyk-Makuła M.: Ocena możliwości unieszkodliwiania osadów koksowniczych w procesie kofermentacji, Rocznik Ochrona Środowiska, 17, 1142-1161, 2015.

[11] Macherzyński B., Włodarczyk-Makuła M., Ładyga E., Pękała W.: Comparison of parameters cofermentation process of municipal sewage sludge with excess sewage sludge from treated coking wastewater, Czasopismo Techniczne. Środowisko, 4, 155-163, 2017.

[12] Macherzyński B., Włodarczyk-Makuła M.: Biochemical neutralization of coke excess sewage sludge during anaerobic digestion proces, Chemical and Biochemical Engineering Quarterly, 2018.

[13] Macherzyński B., Włodarczyk-Makuła M., Nowacka A.: Wpływ osadów koksowniczych na proces fermentacji surowych osadów komunalnych, Dokonania Młodych Naukowców Nauki Przyrodnicze i Inżynieryjne – Redaktorzy Wydania: Marcin Kuczera, Krzysztof Piech, Wydawca Creativetime, Kraków, nr 2, 346-350, 2014.

[14] Macherzyński B., Włodarczyk-Makuła M., Wojewódka D.: Wspólna fermentacja komunalnych osadów ściekowych i osadów wydzielonych ze ścieków koksowniczych, „Zagadnienia aktualnie poruszane przez młodych naukowców” 2018.

 [15] Borowski S., Domański J.: Ocena procesu ko- fermentacji mieszaniny pomiotu kurzego, organicznej biomasy roślinnej i osadów ściekowych, Ekologia i Technika, 4, 182-186, 2009.

[16] Fukas-Płonka Ł., Janik M.: Fermentacja osadów nadmiernych, EkoTechnika, 1, 52-56, 2006.

[17] Worwąg M., Bień J., Zawieja I.: Zespoły mikroorganizmów w procesach beztlenowej stabilizacji osadów, Proceedings of ECOpole, 4, 515-522, 2010.

[18] Bień J., Wystalska K.: Osady Ściekowe. Teoria i praktyka, Wydawnictwo Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa 2011.

[19] Bernal-Martinez A., Carrere H., Pature- au D., Delgenes J. P.: Combining anaerobic digestion and ozonation to removal PAH from urban sludge, Process Biochemistry, 40, 3244-3250, 2005.

[20] Bernal-Martinez A., Patureau D., Delge- nes J .P., Carrere H.: Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) during ana- erobic digestion with recirculation of ozonated digested sludge, Journal of Hazardous Mate- rials, 162, 1145-1150, 2009.

[21] Sadecka Z.: Biodegradacja malationu w procesie fermentacji, Inżynieria i Ochrona Środowiska, 4, 365-374, 2011.

[22] Lebiocka M., Piotrowicz A.: Co-digestion of sewage sludge and organic fraction of municipal solid waste. A comparison between laboratory and technical scales, Environment Protection Engineering, 4, 157-162, 2012.

[23] Borowski S., Domański J.: Kofermentacja pomiotu kurzego z osadami ściekowymi, Eko- logia i Technika, 3, 192-196, 2012.

[24] Bień J., Worwąg  M.,  Neczaj  E., Kacprzak M., Milczarek M., Gałwa-Widera M.: Kofermentacja odpadów tłuszczowych i osadów ściekowych, Inżynieria i Ochrona Środowiska, 1, 73-82, 2008.

Bartłomiej Macherzyński
Uniwersytet Kardynała Stefana Wyszyńskiego w Warszawie, Wydział Biologii i Nauk o Środowisku, Katedra Inżynierii Środowiska
Maria Włodarczyk-Makuła
Politechnika Częstochowska, Wydział Infrastruktury i Środowiska, Katedra Chemii, Technologii Wody i Ścieków

…

Żródło: Forum Eksploatatora nr 2/2018