Rola alternatywnych źródeł węgla organicznego w kontekście koncepcji gospodarki o obiegu zamkniętym oraz nowego paradygmatu oczyszczania ścieków

Koncepcja gospodarki o obiegu zamkniętym (GOZ) – Parlament Europejski pracuje nad przepisami, które mają poprawić gospodarkę odpadami i pomóc w przejściu od gospodarki liniowej do gospodarki o obiegu zamkniętym (http://www.europarl.europa.eu). Tradycyjny model ekonomiczny jest oparty o liniowy schemat „weź–wyprodukuj–użyj–wyrzuć”. Kontrastuje on z nową koncepcją produkcji i konsumpcji o obiegu zamkniętym, która polega na „dzieleniu się, pożyczaniu, ponownym użyciu, naprawie, odnawianiu i recyklingu istniejących materiałów i produktów tak długo, jak to możliwe”. W praktyce oznacza to konieczność wydłużenia cyklu życia produktów, ograniczenia do minimum powstawania odpadów oraz powtórne wykorzystanie surowców i odpadów. Takie działania mają też przyczynić się do zmniejszenia zużycia energii i emisji gazów cieplarnianych.

1. Oczyszczalnia ścieków jako element GOZ

Ważnym elementem GOZ mogą stać się komunalne oczyszczalnie ścieków, w których istnieje wiele możliwości realizacji działań opartych o model obiegu zamkniętego – zarówno w odniesieniu do modyfikacji jednostkowych procesów oczyszczania, jak i zagospodarowania odpadów zewnętrznych. Może to odbywać się zarówno w ujęciu jednostkowym, jak i szerszym, zakładającym współpracę międzybranżową. Wiąże się to jednak ze zmianą postrzegania kwestii odpadów oraz określeniem jasnych definicji i ustawodawstwa, umożliwiającego wielokierunkowy rozwój w tym obszarze gospodarki [Karlo i Gieleciak 2018].

Koncepcja GOZ jest zbieżna z nowym paradygmatem oczyszczania ścieków, który zakłada maksymalny odzysk energii i surowców ze ścieków. Jednym z wyzwań technologiczno-eksploatacyjnych staje się osiągnięcie samowystarczalności energetycznej oczyszczalni ścieków. Efekt ten można uzyskać w wyniku szeregu działań, obejmujących m.in. zwiększenie wydajności procesu fermentacji beztlenowej oraz zastosowanie nowych technologii usuwania azotu (z uwzględnieniem procesu anammox).

W ramach aktualnych trendów w oczyszczaniu ścieków odzysk fosforu staje się istotnym uzupełnieniem procesów usuwania związków biogennych (fosforu i azotu). Technologie odzysku fosforu oparte o proces krystalizacji związków fosforanowych umożliwiają osiągnięcie licznych korzyści, w tym ograniczenie ilości reagentów dozowanych do jego strącania, poprawę stopnia uwodnienia wytwarzanego osadu kierowanego do dalszej przeróbki (ograniczenie zużycia polielektrolitów) oraz zmniejszenie obciążenia części biologicznej oczyszczalni ładunkiem azotu i fosforu zawartego w odciekach. W zakresie odzysku surowców ze ścieków trwają intensywne prace badawczo-wdrożeniowe nad odzyskiem celulozy i związków organicznych w postaci bioplastiku.

Jednocześnie, w oczyszczalni można zagospodarować zewnętrzne odpady, w tym odpady organiczne w procesie kofermentacji z osadami ściekowymi lub przemysłowe produkty odpadowe jako zewnętrzne źródło węgla organicznego (np. z przemysłu spirytusowego). Kofermentacja zewnętrznej biomasy w komorach fermentacyjnych zwiększa stopień samowystarczalności energetycznej komunalnych oczyszczalni ścieków, podobnie jak różnego rodzaju formy dezintegracji osadu. Negatywnym skutkiem ubocznym tych procesów jest wzrost ładunku azotu zawracanego z gospodarki osadowej do głównego ciągu oczyszczania ścieków. W celu ograniczenia tego wpływu, celowe jest zastosowanie wydzielonego układu oczyszczania odcieków z odwadniania osadów przefermentowanych w ciągu bocznym.

2. Zmiana paradygmatu oczyszczania ścieków w ostatniej dekadzie

Podczas warsztatów zorganizowanych przez Water Environment Research Foundation (WERF) w Baltimore (USA) w marcu 2007 roku uczestnicy uznali kwestię alternatywnych źródeł węgla za jedną z najważniejszych spośród priorytetów badawczych w dziedzinie usuwania związków biogennych ze ścieków. W ramach konferencji naukowo-technicznej WEFTEC’08 odbyły się warsztaty „Nutrient Removal: EPA Programs and WERF Challenge Update”, w czasie których zaprezentowano referat pt. Standard Protocol to Evaluate Alternative External Carbon Sources Denitrification Process, który został następnie opublikowany w formie raportu WERF [Gu i Onnis-Hayden 2010]. Podstawowe fazy oceny alternatywnych źródeł węgla, zgodnie z protokołem WERF, przedstawiono na rys. 1. Analiza tego bardzo rozbudowanego opracowania wskazuje, że może być on trudny do wykorzystania przez eksploatatorów oczyszczalni ścieków. Wynika to z jednej strony z bardzo szeroko zakrojonej analizy doniesień literaturowych, głównie odnoszących się do danych amerykańskich, a z drugiej, ze zbyt małej ilości informacji dotyczących praktycznej strony wykonania niezbędnych prac badawczych. Dodatkowo, w protokole tym zaleca się określenie zbyt dużej liczby parametrów kinetycznych procesu denitryfikacji. Jednocześnie nie uwzględnia on wpływu dozowania zewnętrznego źródła węgla na przemiany związane z biologicznym usuwaniem fosforu, które także mają bezpośredni wpływ na efektywność procesu denitryfikacji.

Rys. 1. Podstawowe fazy oceny alternatywnych źródeł węgla zgodnie z protokołem WERF [na podstawie: Gu i Onnis-Hayden 2010]

W ostatniej dekadzie, jako alternatywa do konwencjonalnej nitryfikacji-denitryfikacji, rozwijany jest proces deamonifikacji (znany od ponad 20 lat), będący kombinacją procesów częściowej nitryfikacji (nitrytacji) i anammox. Z technologicznego punktu widzenia, deamonifikację można prowadzić jako proces jednostopniowy, najczęściej w reaktorach typu SBR, ale także w reaktorach membranowych lub układach hybrydowych (MBBR). Zastosowanie procesu deammonifikacji do usuwania azotu (rys. 2):

• w ciągu bocznym – z odcieków z procesów beztlenowej ferementacji osadów ściekowych;
• w ciągu głównym (bez lub z bioaugmentacją bakterii anammox z ciągu bocznego).

Rys. 2. Sposoby wykorzystania procesu deamonifikacji w ciągu bocznym (a) i głównym (b-c) [Gao et al. 2014]

W porównaniu do systemów wykorzystujących konwencjonalną nitryfikację-denitryfikację, deamonifikacja wykazuje istotne korzyści, ale jednocześnie posiada też pewne wady (tab. 1). Jednak dzięki swoim dominującym zaletom, deamonifikacja może zrewolucjonizować na wiele lat technologię usuwania azotu w komunalnych oczyszczalniach ścieków. Należy podkreślić, że deamonifikacja w ciągu bocznym oczyszczalni jest już bardzo dobrze rozpoznanym procesem i doczekała się już ok. 200 wdrożeń w skali technicznej na całym świecie.

W przeciwieństwie do ciągu bocznego, badania deamonifikacji w głównym ciągu technologicznym zostały zainicjowane dopiero po 2010 roku, a rozwój procesu nadal znajduje się w fazie początkowej [Cao i wsp. 2017]. Chociaż obecnie znane są tylko dwa przypadki zakończonego sukcesem wdrożenia w skali technicznej (oczyszczalnie Strass w Austrii i Changi w Singapurze), to jednak intensywne prace w skali laboratoryjnej i pilotowej prowadzone są w wielu ośrodkach na całym świecie. Szczególną zaletą procesu deamonifikacji w ciągu głównym jest nie tylko zmniejszenie zapotrzebowania tlenu do napowietrzania, ale także możliwość przekierowania strumienia węgla organicznego do beztlenowych komór fermentacyjnych w celu zwiększenia produkcji biogazu. Dzięki temu możliwe jest efektywne usuwanie azotu ze ścieków przy jednoczesnym uzyskaniu samowystarczalności energetycznej oczyszczalni (lub nawet pozytywnego bilansu energii), a w efekcie – znacznej redukcji kosztów operacyjnych. Na obecnym etapie przed badaniami procesu deamonifikacji w ciągu głównym stoi szereg wyzwań, do których należy zaliczyć:

• uzyskanie stabilnej, wysokiej efektywności usuwania węgla w pierwszym stopniu;
• zahamowanie wzrostu bakterii NOB (utleniających azotyny do azotanów);
• niską aktywność bakterii anammox w niskich temperaturach;
• efektywne zatrzymanie bakterii anammox w układzie;
• efektywne doczyszczanie frakcji azotu pozostałej po procesie deamonifikacji.

Należy podkreślić, że uzyskanie bardzo wysokiej efektywności usuwania azotu w procesie deammonifikacji nie jest możliwe z uwagi na konieczność utrzymywania stężeń azotu amonowego w odpływie na poziomie kilku mg N/l oraz produkcję azotanów w procesie anammox. Zazwyczaj schematy przestawiające proces anammox nie uwzględniają produkcji azotanów (rys. 3). W rzeczywistości z 1 g NH₄–N produkowane jest ok. 0,11 g NO₃–N (0,26 g NO₃-N/(1 g NH₄-N + 1,32 g NO₂-N)), zgodnie z ogólną reakcją procesu anammox:

NH₄⁺ + 1,32 NO₂⁻ + 0,066 HCO₃⁻ + 0,13 H⁺ —> 1,02 N₂ + 0,26 NO₃⁻ + 0,066 CH₂O_0,5N_0,15 + 2,03 H₂O.

Rys. 3. Zmodyfikowany schemat przedstawiający ścieżki przemian azotu w procesach nitryfikacji (linia zielona), denitryfikacji (linia niebieska) oraz anammox (linia czerwona)

Oznacza to, że do usunięcia azotanów, będących wynikiem procesu anammox, konieczne jest dozowanie zewnętrznego źródła węgla organicznego. Jednak jego zapotrzebowanie jest oczywiście znacznie niższe (o ok. 90%) w porównaniu do konwencjonalnej nitryfikacji-denitryfikacji. Do tej tematyki nawiązuje jedno z wystąpień podczas ostatniej konferencji Międzynarodowego Stowarzyszenia Wodnego (IWA), która odbyła się w dniach 18–21 listopada 2018 r. w Brisbane (Australia) [Klaus i wsp.] – Comparison of external carbon sources for a polishing partial denitrification/anammox MBBR.

3. Zagospodarowanie odpadów z przemysłu spirytusowego w kontekście GOZ

Do produkcji spirytusu wykorzystuje się wiele różnych surowców roślinnych zawierających węglowodany, przy czym w Polsce dominują zboża i ziemniaki. Produkcja spirytusu obejmuje przygotowanie surowca, fermentację cukrów do alkoholu etylowego przy udziale wyselekcjonowanych drożdży oraz oddestylowanie alkoholu etylowego z przefermentowanych surowców. Uzyskany w ten sposób półprodukt, określany jako alkohol surowy, jest oczyszczany w procesie destylacji frakcyjnej. W trakcie tego procesu powstają produkty odpadowe, w postaci nadrektyfikatu (frakcje lżejsze z górnej części kolumny destylacyjnej) i olejów fuzlowych (z dolnej części kolumny).

Produkcja spirytusu w Polsce realizowana jest w dwóch rodzajach zakładów produkcyjnych. Lokalne gorzelnie rolnicze specjalizują w produkcji surowego alkoholu, natomiast destylarnie prowadzą proces destylacji frakcyjnej pozyskiwanego surowego alkoholu w celu uzyskania czystego spirytusu lub wódek markowych. W ostatnich latach obserwowany jest spadek liczby gorzelni z ponad 900 do zaledwie 80. Jedną z głównych przyczyn są koszty związane z zagospodarowaniem produktów odpadowych. Jednocześnie, produkty te charakteryzują się wysokimi stężeniami związków organicznych (ChZT olejów fuzlowych wynosi ok. 1 800 000 mg/l, a nadrektyfikatu ok. 1 300 000 mg/l) oraz niską zawartością związków biogennych (stosunek ChZT/N wynosi mniej niż 2000). Badania wykonane w skalach od laboratoryjnej do technicznej potwierdziły ich przydatność (porównywalną do metanolu) jako źródło węgla organicznego do wspomagania procesu denitryfikacji (rys. 4) [Mąkinia i wsp. 2014].

Rynek napojów spirytusowych w Polsce jest podzielony pomiędzy trzech największych producentów. Większość dostaw na rynek pochodzi z produkcji krajowej (ok. 93%), przez co import ma relatywnie mały udział w podaży napojów spirytusowych. W ostatnich latach produkcja wódki czystej oscylowała na poziomie 1 mln hl [Wiadomości Handlowe 2016]. Ilość produktów odpadowych związanych z destylacją frakcyjną surowego alkoholu można oszacować na poziomie ok. 0,4% (oleje fuzlowe) oraz ok. 10% (nadrektyfikat). Daje to ok. 0,4 mln l olejów fuzlowych oraz 10 mln l nadrektyfikatu, co w przeliczeniu na ładunki ChZT wynosi odpowiednio 700 i 13 000 ton.

4. Wnioski

Wykorzystanie produktów odpadowych z gorzelni i destylarni, których potencjał szacuje się na ponad 13 tys. ton ChZT/rok, wpisuje się w koncepcję gospodarki o obiegu zamkniętym (GOZ) w oczyszczalniach ścieków. Wysokie ładunki azotu zawracane są z gospodarki osadowej do głównego ciągu oczyszczania ścieków, szczególnie w przypadku kofermentacji zewnętrznej biomasy i dezintegracji osadu, dlatego też wskazana jest eksploatacja wydzielonych układów oczyszczania odcieków w ciągu bocznym przy wykorzystaniu klasycznego procesu nitryfikacji/denitryfikacji, bądź też deamonifikacji. W obu przypadkach, produkty odpadowe z gorzelni i destylarni można zastosować jako źródło węgla organicznego do redukcji azotanów powstających w procesie denitryfikacji, a także anammox (w znacznie mniejszych ilościach).

6. Literatura

1. Gao H., Scherson Y.D. i Wells G.F. (2014): Towards energy neutral wastewater treatment: methodology and state of the art. Environmental Science Process Impacts, 16, 1223–1246.
2. Gu A.Z. i Onnis-Hayden A. (2010): Protocol to evaluate alternative external carbon sources for denitrification at Full-scale wastewater treatment plants. Report no. NUTR1R06b. WERF, Alexandria (USA).
3. Karło A., Gieleciak Z. (2018): Oczyszczalnia ścieków komunalnych elementem gospodarki obiegu zamkniętego. Gaz, Woda i Technika Sanitarna, nr 5. DOI:10.15199/17.2018.5.5.
4. Kaszubowska, M. (2013): Ocena badań kinetycznych procesu denitryfikacji w komorach osadu czynnego z dozowaniem zewnętrznego źródła węgla. Rozprawa doktorska. Politechnika Gdańska, Wydział Inżynierii Lądowej i Środowiska.
5. Mąkinia J., Czerwionka K., Kaszubowska M., Majtacz J. (2014): Distillery Fusel Oil as an Alternative Carbon Source for Denitrification – from Laboratory Experiments to Full-Scale Applications. Water Science And Technology, 69(8), 1626-1633.
6. Tomaszewski M., Cema G., Ziembińska-Buczyńska A. (2017): Influence of temperature and pH on the anammox process: A review and meta-analysis. Chemosphere, 182, 203-214.
7. Wiadomości Handlowe (2016): Branża spirytusowa w Polsce – raport rynkowy. (www.wiadomoscihandlowe.pl/drukujpdf/artykul/6327).

Badania produktów odpadowych z gorzelni i destylarni z realizowano w ramach projektu UDA-POIG.01.03.01-22-140/09-04 finansowanego ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu Operacyjnego „Innowacyjna Gospodarka”.